fuerza del oscilador

En espectroscopia, la fuerza del oscilador es una magnitud adimensional que expresa la probabilidad de absorción o emisión de radiación electromagnética en transiciones entre niveles de energía de un átomo o molécula. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Por ejemplo, si un estado emisivo tiene una fuerza de oscilador pequeña, la desintegración no radiativa será más rápida que la radiativa . Por el contrario, las transiciones "brillantes" tendrán fuerzas de oscilador grandes. ^{[ 3 ]} La fuerza del oscilador puede considerarse como la relación entre la tasa de transición cuántica y la tasa clásica de absorción/emisión de un oscilador de un solo electrón con la misma frecuencia que la transición. ^{[ 4 ]}

Un átomo o una molécula puede absorber luz y experimentar una transición de un estado cuántico a otro.

La fuerza del oscilador${\displaystyle f_{12}}$de una transición desde un estado inferior ${\displaystyle |1\rangle }$a un estado superior${\displaystyle |2\rangle }$puede definirse por

${\displaystyle f_{12}={\frac {2}{3}}{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2},}$

dónde${\displaystyle m_{e}}$es la masa de un electrón y${\displaystyle \hbar }$es la constante de Planck reducida . Los estados cuánticos${\displaystyle |n\rangle ,n=}$Se supone que 1,2 tienen varios subestados degenerados, que están etiquetados por${\displaystyle m_{n}}$"Degenerado" significa que todos tienen la misma energía.${\displaystyle E_{n}}$El operador${\displaystyle R_{x}}$es la suma de las coordenadas x${\displaystyle r_{i,x}}$ de todos${\displaystyle N}$electrones en el sistema, es decir

${\displaystyle R_{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}r_{i,\alpha }.}$

La fuerza del oscilador es la misma para cada subestado.${\displaystyle |nm_{n}\rangle }$.

La definición puede reformularse insertando la energía de Rydberg.${\displaystyle {\text{Ry}}}$y radio de Bohr${\displaystyle a_{0}}$

${\displaystyle f_{12}={\frac {E_{2}-E_{1}}{3\,{\text{Ry}}}}{\frac {\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2}}{a_{0}^{2}}}.}$

En caso de que los elementos de la matriz de${\displaystyle R_{x},R_{y},R_{z}}$son lo mismo, podemos eliminar la suma y el factor 1/3.

${\displaystyle f_{12}=2{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\,|\langle 1m_{1}|R_{x}|2m_{2}\rangle |^{2}.}$

Para que las ecuaciones de la sección anterior sean aplicables a los estados pertenecientes al espectro continuo, deben reescribirse en términos de elementos de matriz del momento.${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$. En ausencia de campo magnético , el hamiltoniano se puede escribir como${\displaystyle H={\frac {1}{2m}}{\boldsymbol {p}}^{2}+V({\boldsymbol {r}})}$y calculando un conmutador${\displaystyle [H,x]}$en la base de las funciones propias de${\displaystyle H}$da como resultado la relación entre los elementos de la matriz

${\displaystyle x_{nk}=-{\frac {i\hbar /m}{E_{n}-E_{k}}}(p_{x})_{nk}.}$.

A continuación, se calcularán los elementos de la matriz de un conmutador.${\displaystyle [p_{x},x]}$en la misma base y eliminando elementos de matriz de${\displaystyle x}$, llegamos a

${\displaystyle \langle n|[p_{x},x]|n\rangle ={\frac {2i\hbar }{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}}.}$

Porque${\displaystyle [p_{x},x]=-i\hbar }$La expresión anterior da como resultado una regla de suma.

${\displaystyle \sum _{k\neq n}f_{nk}=1,\,\,\,\,\,f_{nk}=-{\frac {2}{m}}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}},}$

dónde${\displaystyle f_{nk}}$son fuerzas de oscilador para transiciones cuánticas entre los estados${\displaystyle n}$y${\displaystyle k}$. Esta es la regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn, y el término con${\displaystyle k=n}$se ha omitido porque en sistemas confinados como átomos o moléculas el elemento de matriz diagonal${\displaystyle \langle n|p_{x}|n\rangle =0}$debido a la simetría de inversión temporal del hamiltoniano${\displaystyle H}$. Excluir este término elimina la divergencia debido a que el denominador es nulo. ^{[ 5 ]}

En los cristales, el espectro de energía electrónica tiene una estructura de bandas.${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})}$Cerca del mínimo de una banda de energía isotrópica, la energía del electrón se puede expandir en potencias de${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$como${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})={\boldsymbol {p}}^{2}/2m^{*}}$dónde${\displaystyle m^{*}}$es la masa efectiva del electrón . Se puede demostrar ^{[ 6 ]} que satisface la ecuación

${\displaystyle {\frac {2}{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{k}-E_{n}}}+{\frac {m}{m^{*}}}=1.}$

Aquí la suma se extiende sobre todas las bandas con${\displaystyle k\neq n}$Por lo tanto, la proporción${\displaystyle m/m^{*}}$de la masa del electrón libre${\displaystyle m}$a su masa efectiva${\displaystyle m^{*}}$en un cristal se puede considerar como la fuerza del oscilador para la transición de un electrón desde el estado cuántico en el fondo de la${\displaystyle n}$banda en el mismo estado. ^{[ 7 ]}

• Línea espectral atómica
• Regla de la suma en mecánica cuántica
• Estructura de bandas electrónicas
• coeficientes de Einstein