ecuación de Ostwald-Freundlich

La ecuación de Ostwald-Freundlich rige los límites entre dos fases ; específicamente, relaciona la tensión superficial del límite con su curvatura , la temperatura ambiente y la presión de vapor o el potencial químico en las dos fases.

La ecuación de Ostwald-Freundlich para una gota o partícula con radio${\displaystyle R}$es:

${\displaystyle {\frac {p}{p_{\rm {eq}}}}=\exp {\left({\frac {R_{\rm {critical}}}{R}}\right)}}$

${\displaystyle R_{crítico}={\frac {2\cdot \gamma \cdot V_{\rm {átomo}}}{k_{\rm {B}}\cdot T}}}$

${\displaystyle V_{\rm {átomo}}}$= volumen atómico

${\displaystyle k_{\rm {B}}}$= constante de Boltzmann

${\displaystyle \gamma }$= tensión superficial (J${\displaystyle \cdot }$m ⁻² )

${\displaystyle p_{\rm {eq}}}$= presión parcial de equilibrio (o potencial químico o concentración)

${\displaystyle p}$= presión parcial (o potencial químico o concentración)

${\displaystyle T}$= temperatura absoluta

Una consecuencia de esta relación es que las pequeñas gotas de líquido (es decir, partículas con una alta curvatura superficial) presentan una presión de vapor efectiva mayor , ya que la superficie es mayor en comparación con el volumen.

Otro ejemplo notable de esta relación es la maduración de Ostwald , en la que la tensión superficial provoca la disolución de pequeños precipitados y el crecimiento de otros más grandes. Se cree que la maduración de Ostwald se produce en la formación de megacristales de ortoclasa en granitos como consecuencia del crecimiento subsolidus . Véase microestructura de las rocas para más información.

En 1871, Lord Kelvin ( William Thomson ) obtuvo la siguiente relación que rige una interfaz líquido-vapor: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {líquido}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$

dónde:

${\displaystyle p(r)}$= presión de vapor en una interfaz curva de radio${\displaystyle r}$

${\displaystyle P}$= presión de vapor en la interfaz plana (${\displaystyle r=\infty }$) =${\displaystyle p_{eq}}$

${\displaystyle \gamma }$= tensión superficial

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}}$= densidad del vapor

${\displaystyle \rho \,_{\rm {líquido}}}$= densidad del líquido

${\displaystyle r_{1}}$,${\displaystyle r_{2}}$= radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva.

En su disertación de 1885, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) derivó la ecuación de Ostwald-Freundlich y demostró que la ecuación de Kelvin podía transformarse en la ecuación de Ostwald-Freundlich. ^{[ 2 ] [ 3 ]} El químico físico alemán Wilhelm Ostwald derivó la ecuación aparentemente de forma independiente en 1900; ^{[ 4 ]} sin embargo, su derivación contenía un pequeño error que el químico alemán Herbert Freundlich corrigió en 1909. ^{[ 5 ]}

Según la ecuación de Lord Kelvin de 1871, ^{[ 6 ] [ 7 ]}

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {líquido}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right).}$

Si se supone que la partícula es esférica, entonces${\displaystyle r=r_{1}=r_{2}}$; por eso,

${\displaystyle p(r)=P-{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {líquido}}-\rho \,_{\rm {vapor}})r}}.}$

Nota: Kelvin definió la tensión superficial.${\displaystyle \gamma }$como el trabajo que se realizaba por unidad de área por la interfaz en lugar de sobre la interfaz; de ahí su término que contiene${\displaystyle \gamma }$tiene un signo menos. En lo que sigue, la tensión superficial se definirá de manera que el término que contiene${\displaystyle \gamma }$tiene un signo más.

Desde${\displaystyle \rho \,_{\rm {líquido}}\gg \rho \,_{\rm {vapor}}}$, entonces${\displaystyle \rho \,_{\rm {líquido}}-\rho \,_{\rm {vapor}}\approx \rho \,_{\rm {líquido}}}$; por eso,

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{\rho \,_{\rm {líquido}}\cdot r}}.}$

Suponiendo que el vapor obedece la ley de los gases ideales , entonces

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}={\frac {m_{\rm {vapor}}}{V}}={\frac {MW\cdot n}{V}}={\frac {MW\cdot P}{RT}}={\frac {MW\cdot P}{N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}T}},}$

dónde:

${\displaystyle m_{\rm {vapor}}}$= masa de un volumen${\displaystyle V}$de vapor

${\displaystyle MW}$= peso molecular del vapor

${\displaystyle n}$= número de moles de vapor en volumen${\displaystyle V}$de vapor

${\displaystyle N_{\rm {A}}}$= Constante de Avogadro

${\displaystyle R}$= constante de los gases ideales =${\displaystyle N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}}$

Desde${\displaystyle {\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}}$es la masa de una molécula de vapor o líquido, entonces

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}\right)}{\rho \,_{\rm {líquido}}}}=}$volumen de una molécula${\displaystyle =V_{\rm {molécula}}}$.

Por eso

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma V_{\rm {molécula}}P}{k_{\rm {B}}Tr}}=P+{\frac {R_{\rm {crítico}}P}{r}},}$dónde${\displaystyle R_{\rm {crítico}}={\frac {2\gamma V_{\rm {molécula}}}{k_{\rm {B}}T}}}$.

De este modo

${\displaystyle {\frac {p(r)-P}{P}}\approx {\frac {R_{\rm {crítico}}}{r}}.}$

Desde

${\displaystyle {\frac {p(r)}{P}}=1-{\frac {Pp(r)}{P}},}$

entonces

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)=\log \left(1-{\frac {Pp(r)}{P}}\right).}$

Desde ${\displaystyle p(r)\approx P}$, entonces${\displaystyle {\frac {Pp(r)}{P}}\ll 1}$. Si${\displaystyle x\ll 1}$, entonces${\displaystyle \log \left(1-x\right)\approx -x}$. Por eso

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {p(r)-P}{P}}.}$

Por lo tanto

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {R_{\rm {crítico}}}{r}},}$

que es la ecuación de Ostwald-Freundlich.

• teoría de Köhler
• ecuación de Kelvin