Hispanopedia WikiEn electroquímica , el sobrepotencial es la diferencia de potencial ( voltaje ) entre el potencial de reducción determinado termodinámicamente de una semirreacción y el potencial en el que se observa experimentalmente el evento redox . [ 1 ] El término está directamente relacionado con la eficiencia de voltaje de una celda . En una celda electrolítica, la existencia de sobrepotencial implica que la celda requiere más energía de la esperada termodinámicamente para impulsar una reacción. En una celda galvánica, la existencia de sobrepotencial significa que se recupera menos energía de la que predice la termodinámica . En cada caso, la energía extra/faltante se pierde en forma de calor . La cantidad de sobrepotencial es específica para cada diseño de celda y varía entre celdas y condiciones operativas, incluso para la misma reacción. El sobrepotencial se determina experimentalmente midiendo el potencial en el que se alcanza una densidad de corriente dada (típicamente pequeña).
Termodinámica
A continuación se enumeran las cuatro polaridades posibles de los sobrepotenciales.
- El ánodo de una celda electrolítica es más positivo, ya que consume más energía de la que requiere la termodinámica.
- El cátodo de una celda electrolítica es más negativo, consumiendo más energía de la que requiere la termodinámica.
- El ánodo de una celda galvánica es menos negativo, suministrando menos energía de la que sería termodinámicamente posible.
- El cátodo de una celda galvánica es menos positivo, suministrando menos energía de la que sería termodinámicamente posible.
El sobrepotencial aumenta con la densidad (o velocidad) de corriente, como describe la ecuación de Tafel . Una reacción electroquímica es una combinación de dos semiceldas y múltiples etapas elementales. Cada etapa se asocia con diversas formas de sobrepotencial. El sobrepotencial total es la suma de muchas pérdidas individuales.
La eficiencia de voltaje describe la fracción de energía perdida por sobrepotencial. Para una celda electrolítica , esta es la relación entre el potencial termodinámico de la celda y su potencial experimental, expresada como percentil. Para una celda galvánica , es la relación entre el potencial experimental de la celda y su potencial termodinámico, expresada como percentil. La eficiencia de voltaje no debe confundirse con la eficiencia faradaica . Ambos términos se refieren a un modo en que los sistemas electroquímicos pueden perder energía. La energía se puede expresar como el producto del potencial, la corriente y el tiempo ( julio = voltio × amperio × segundo ). Las pérdidas en el término de potencial por sobrepotenciales se describen mediante la eficiencia de voltaje. Las pérdidas en el término de corriente por electrones mal dirigidos (hacia reacciones secundarias no deseadas) se describen mediante la eficiencia faradaica.
Variedades
El sobrepotencial se puede dividir en muchas subcategorías diferentes que no están todas bien definidas. Por ejemplo, el "sobrepotencial de polarización" puede referirse a la polarización del electrodo y a la histéresis que se observa en los picos directos e inversos de la voltametría cíclica . Una posible razón de la falta de definiciones estrictas es la dificultad para determinar qué parte del sobrepotencial medido proviene de una fuente específica. Los sobrepotenciales se pueden agrupar en tres categorías: activación, concentración y resistencia. [ 2 ]
Sobrepotencial de activación
El sobrepotencial de activación es la diferencia de potencial por encima del valor de equilibrio necesaria para producir una corriente que depende de la energía de activación del evento redox. Aunque ambiguo, el término "sobrepotencial de activación" también se refiere a la energía de activación necesaria para transferir un electrón de un electrodo a un anolito . Este tipo de sobrepotencial también puede denominarse "sobrepotencial de transferencia de electrones" y es un componente del "sobrepotencial de polarización", un fenómeno observado en la voltametría cíclica y descrito parcialmente por la ecuación de Cottrell .
sobrepotencial de reacción
El sobrepotencial de reacción es un sobrepotencial de activación que se relaciona específicamente con las reacciones químicas que preceden a la transferencia de electrones. Cuando la velocidad de reacción y la magnitud de la corriente aumentan, se forma una doble capa eléctrica más gruesa cerca de la superficie del electrodo, y se requiere un potencial adicional para impulsar la reacción. Cuanto más rápida sea la reacción, mayor será este sobrepotencial. El sobrepotencial de reacción puede reducirse o eliminarse mediante el uso de electrocatalizadores . La velocidad de reacción electroquímica y la densidad de corriente asociada están determinadas por la cinética del electrocatalizador y la concentración del sustrato .
El electrodo de platino, común en gran parte de la electroquímica , participa electrocatalíticamente en numerosas reacciones. Por ejemplo, en la reacción de desprendimiento de hidrógeno , el hidrógeno se oxida y los protones se reducen fácilmente en la superficie de platino de un electrodo estándar de hidrógeno en solución acuosa . Sustituir el electrodo de platino por un electrodo de carbono vítreo electrocatalíticamente inerte produce picos de reducción y oxidación irreversibles con elevados sobrepotenciales.
sobrepotencial de concentración
El sobrepotencial de concentración abarca diversos fenómenos que implican el agotamiento de portadores de carga en la superficie del electrodo. El sobrepotencial de burbuja es una forma específica de sobrepotencial de concentración en la que la concentración de portadores de carga disminuye debido a la formación de una burbuja física. El "sobrepotencial de difusión" puede referirse tanto al sobrepotencial de concentración generado por velocidades de difusión lentas como al "sobrepotencial de polarización", cuyo sobrepotencial se deriva principalmente del sobrepotencial de activación, pero cuya corriente máxima está limitada por la difusión del analito.
La diferencia de potencial se debe a las diferencias en la concentración de portadores de carga entre la solución y la superficie del electrodo. Ocurre cuando la reacción electroquímica es lo suficientemente rápida como para reducir la concentración superficial de portadores de carga por debajo de la de la solución. La velocidad de reacción depende entonces de la capacidad de los portadores de carga para alcanzar la superficie del electrodo.
sobrepotencial de burbuja
La sobretensión de burbuja es una forma específica de sobretensión de concentración y se debe a la liberación de gas en el ánodo o el cátodo. Esto reduce el área efectiva para la corriente y aumenta la densidad de corriente local. Un ejemplo es la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio : aunque en el ánodo debería producirse oxígeno según su potencial, la sobretensión de burbuja provoca la producción de cloro , lo que facilita la producción industrial de cloro e hidróxido de sodio mediante electrólisis.
sobrepotencial de resistencia
Las sobretensiones resistivas son aquellas ligadas al diseño de la celda. Estas incluyen las sobretensiones de unión que se producen en las superficies de los electrodos y en interfaces como las membranas electrolíticas. También pueden incluir aspectos de la difusión del electrolito, la polarización superficial ( capacitancia ) y otras fuentes de fuerzas contraelectromotrices .
Véase también
Referencias
- ↑ Bard, Allen J.; Faulkner, Larry R. (2001). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones . Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ↑ Short, GD; Edmund. Bishop (1965-07-01). "Sobrepotenciales de concentración en electrodos de antimonio en potenciometría electrolítica diferencial". Analytical Chemistry . 37 (8): 962– 967. doi : 10.1021/ac60227a003 .
- ↑ Heard, DM; Lennox, AJJ (2020-07-06). "Materiales de electrodos en la electroquímica orgánica moderna" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (43): 18866– 18884. doi : 10.1002/anie.202005745 . PMC 7589451. PMID 32633073 .
- conceptos electroquímicos
- potenciales electroquímicos