Proceso OxFA

El ácido fórmico se obtiene mediante oxidación parcial catalítica acuosa de biomasa húmeda. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} Se utiliza un polioxometalato de tipo Keggin (H ₅ PV ₂ Mo ₁₀ O ₄₀ ) como catalizador homogéneo para convertir azúcares, madera, papel de desecho o cianobacterias en ácido fórmico y CO ₂ como único subproducto. Se pueden alcanzar rendimientos de hasta un 53 % de ácido fórmico.

Es posible convertir biomasa insoluble en agua en suspensión con el catalizador. Tras la reacción, el ácido fórmico se separa de la mezcla de reacción. Según el proceso de separación, el ácido fórmico puede purificarse o utilizarse tal cual. La solución restante del catalizador, el ácido fórmico residual y los aditivos se reciclan a la reacción. En esta etapa, los sólidos (por ejemplo, tierra procedente de biomasa contaminada) o los compuestos inorgánicos no reactivos (por ejemplo, sales inorgánicas procedentes del contenido salino natural de la biomasa) pueden separarse de la solución del catalizador.

La reacción general para un azúcar simple como la glucosa se puede resumir de la siguiente manera:

C ₆ H ₁₂ O ₆ + wO ₂ → xHCOOH + yCO ₂ + zH ₂ O

La biomasa insoluble en agua debe triturarse hasta obtener un tamaño adecuado para aumentar la superficie de contacto donde se produce la reacción. La biomasa soluble en agua no requiere ningún tratamiento previo especial.

La reacción se lleva a cabo a 363 K y 30 bar de presión parcial de oxígeno , ya sea oxígeno puro o aire. Dado que el ácido fórmico caliente es corrosivo, deben utilizarse autoclaves adecuados (por ejemplo, Hastelloy ). Los tiempos de reacción dependen de la reactividad de la materia prima. Por ejemplo, la celulosa microcristalina se convierte en un 15 % y un 22 % después de 24 h y 66 h, respectivamente, mientras que el xilano, más reactivo , se convierte en un 88 % y un 94 % respectivamente. El uso de aditivos duplica con creces las velocidades de reacción, especialmente para el compuesto refractario celulosa. Si se utiliza ácido p-toluenosulfónico como aditivo, la conversión de celulosa aumenta del 22 % al 68 % después de 66 h. En las condiciones de reacción, no se produce la sobreoxidación del ácido fórmico producido. En otro ejemplo reciente, se produjo ácido fórmico a partir de azúcares derivados de biomasa utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante sobre catalizadores heterogéneos. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

El ácido fórmico se puede separar de la mezcla de reacción mediante destilación o extracción .

La destilación de la mezcla de reacción produce un condensado con alto contenido de agua, ya que el agua y el ácido fórmico forman un azeótropo de alto punto de ebullición . El ácido fórmico se concentra en el fondo del alambique. Si se destilan todos los compuestos volátiles, la concentración del ácido fórmico obtenido será la misma que la de la mezcla de reacción original.

La extracción de ácido fórmico puede efectuarse con diversos disolventes.

Se comprobó que los disolventes enumerados en la tabla eran estables frente a la oxidación por el catalizador. Solo el éter dibutilico deja el catalizador en la fase acuosa, mientras que con la dibutilformamida el catalizador se extrae completamente a la fase orgánica.

Una vez separada la mayor parte o la totalidad del ácido fórmico de la mezcla de reacción, la solución restante contiene agua, el catalizador, aditivos y ácido fórmico residual. Esta solución puede reciclarse directamente a la reacción sin pérdida de rendimiento.

El ácido fórmico se ha considerado como un material para el almacenamiento de hidrógeno . ^{[ 6 ]} Este proceso permitiría utilizar ácido fórmico de origen biológico en lugar de ácido fósil.