Potencial de reducción

El potencial redox (también conocido como potencial de oxidación/reducción , ORP, pe o ) es una medida de la tendencia de una especie química a adquirir electrones de un electrodo o a perderlos hacia él, reduciéndose u oxidándose respectivamente. El potencial redox se expresa en voltios (V). Cada especie tiene su propio potencial redox intrínseco; por ejemplo, cuanto más positivo sea el potencial de reducción (potencial de reducción se usa con más frecuencia debido al formalismo general en electroquímica), mayor será la afinidad de la especie por los electrones y su tendencia a reducirse. ${\displaystyle E_{red}}$${\displaystyle E_{h}}$

En disoluciones acuosas , el potencial redox es una medida de la tendencia de la disolución a ganar o perder electrones en una reacción. Una disolución donde el soluto tiene un potencial de reducción mayor (más positivo) que otra molécula tenderá a ganar electrones de esta molécula (es decir, a reducirse oxidando esta otra molécula), y una disolución con un potencial de reducción menor (más negativo) tenderá a perder electrones frente a otras sustancias (es decir, a oxidarse reduciendo la otra sustancia). Dado que los potenciales absolutos son prácticamente imposibles de medir con precisión, los potenciales de reducción se definen en relación con un electrodo de referencia . Los potenciales de reducción de disoluciones acuosas se determinan midiendo la diferencia de potencial entre un electrodo sensor inerte en contacto con la disolución y un electrodo de referencia estable conectado a la disolución mediante un puente salino . ^{[ 1 ]}

El electrodo sensor actúa como plataforma para la transferencia de electrones hacia o desde la semicelda de referencia ; generalmente está hecho de platino , aunque también se pueden usar oro y grafito . La semicelda de referencia consiste en un estándar redox de potencial conocido. El electrodo estándar de hidrógeno (SHE) es la referencia a partir de la cual se determinan todos los potenciales redox estándar, y se le ha asignado un potencial de semicelda arbitrario de 0,0 V. Sin embargo, es frágil y poco práctico para el uso rutinario en el laboratorio. Por lo tanto, debido a su mayor fiabilidad, se suelen utilizar electrodos de referencia más estables, como el cloruro de plata y el calomelanos saturado (SCE).

Aunque la medición del potencial redox en soluciones acuosas es relativamente sencilla, muchos factores limitan su interpretación, como los efectos de la temperatura y el pH de la solución , las reacciones irreversibles , la cinética lenta de los electrodos, el desequilibrio, la presencia de múltiples pares redox, el envenenamiento de los electrodos, las pequeñas corrientes de intercambio y los pares redox inertes. En consecuencia, las mediciones prácticas rara vez se correlacionan con los valores calculados. Sin embargo, la medición del potencial de reducción ha demostrado ser útil como herramienta analítica para monitorizar los cambios en un sistema en lugar de determinar su valor absoluto (por ejemplo, control de procesos y titulaciones ).

De forma similar a como la concentración de iones de hidrógeno determina la acidez o el pH de una solución acuosa, la tendencia a la transferencia de electrones entre una especie química y un electrodo determina el potencial redox de un par electrodo-electrodo. Al igual que el pH, el potencial redox representa la facilidad con la que se transfieren electrones hacia o desde las especies en solución. El potencial redox caracteriza la capacidad de una especie química, bajo condiciones específicas, para perder o ganar electrones, en lugar de la cantidad de electrones disponibles para la oxidación o la reducción.

La noción de pe se utiliza con los diagramas de Pourbaix . pe es un número adimensional y se puede relacionar fácilmente con E _H mediante la siguiente relación:

${\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}}$

donde es el voltaje térmico , con R , la constante de los gases (${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$8,314 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ ), T , la temperatura absoluta en Kelvin (298,15 K = 25 °C = 77 °F), F , la constante de Faraday (96 485 culombios / mol de e ⁻ ), y λ = ln(10) ≈ 2,3026.

De hecho, se define como el logaritmo negativo de la concentración de electrones libres en solución, y es directamente proporcional al potencial redox. ^{[ 1 ] [ 2 ]} A veces se usa como una unidad de potencial de reducción en lugar de , por ejemplo, en química ambiental. ^{[ 1 ]} Si se normaliza el hidrógeno a cero, se obtiene la relación a temperatura ambiente . Esta noción es útil para entender el potencial redox, aunque la transferencia de electrones, en lugar de la concentración absoluta de electrones libres en equilibrio térmico , es como se suele pensar en el potencial redox. Sin embargo, teóricamente, los dos enfoques son equivalentes. ${\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}$${\displaystyle pe}$${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle pe}$${\displaystyle pe=16.9\ E_{h}}$

Por el contrario, se podría definir un potencial correspondiente al pH como la diferencia de potencial entre un soluto y agua con pH neutro, separados por una membrana porosa (permeable a los iones de hidrógeno). Estas diferencias de potencial se producen realmente debido a las diferencias de acidez en las membranas biológicas. Este potencial (donde el agua con pH neutro se establece en 0 V) ​​es análogo al potencial redox (donde una solución de hidrógeno estandarizada se establece en 0 V), pero en el caso redox, en lugar de iones de hidrógeno, se transfieren electrones. Tanto el pH como el potencial redox son propiedades de las soluciones, no de los elementos o compuestos químicos en sí mismos, y dependen de factores como la concentración y la temperatura.

La tabla a continuación muestra algunos potenciales de reducción, que pueden convertirse en potenciales de oxidación invirtiendo el signo. Los reductores donan electrones a los agentes oxidantes (o los "reducen") , que se dice que "son reducidos por" el reductor. El reductor es más fuerte cuando tiene un potencial de reducción más negativo y más débil cuando tiene un potencial de reducción más positivo. Cuanto más positivo sea el potencial de reducción, mayor será la afinidad electrónica de la especie y su tendencia a ser reducida. La siguiente tabla proporciona los potenciales de reducción del agente reductor indicado a 25 °C. Por ejemplo, entre el sodio (Na), el cromo (Cr), el ion cuproso (Cu ⁺ ) y el ion cloruro (Cl− ⁾ , el sodio es el agente reductor más fuerte, mientras que el ion Cl− ^es el más débil; dicho de otro modo, el ion Na ⁺ es el agente oxidante más débil de esta lista, mientras que la molécula _de Cl2 es la más fuerte.

Algunos elementos y compuestos pueden actuar como agentes reductores u oxidantes, dependiendo de la reacción específica. Por ejemplo, el hidrógeno gaseoso es un agente reductor cuando reacciona con no metales y un agente oxidante cuando reacciona con metales.

En la formación de hidruro de litio , el hidrógeno (cuyo potencial de reducción es 0,0) actúa como agente oxidante porque acepta una donación de electrones del agente reductor litio (cuyo potencial de reducción es -3,04), lo que provoca la oxidación del litio y la reducción del hidrógeno.

2 Li (s) + H ₂ (g) → 2 LiH (s) ^{[ a ]}

En la formación del ácido fluorhídrico , el hidrógeno actúa como agente reductor porque dona sus electrones al flúor , lo que permite que este se reduzca.

H₂ ₍ g) + F₂ ₍ g) → 2 HF(g) ^{[ b ]}

The standard reduction potential${\displaystyle E_{\text{rojo}}^{\ominus }}$ is measured under standard conditions: T = 298.15 K (25 °C, or 77 °F), a unity activity (a = 1) for each ion participating into the reaction, a partial pressure of 1 atm (1.013 bar) for each gas taking part into the reaction, and metals in their pure state. The standard reduction potential ${\displaystyle E_{\text{rojo}}^{\ominus }}$ is defined relative to the standard hydrogen electrode (SHE) used as reference electrode, which is arbitrarily given a potential of 0.00 V. However, because these can also be referred to as "redox potentials", the terms "reduction potentials" and "oxidation potentials" are preferred by the IUPAC. The two may be explicitly distinguished by the symbols ${\displaystyle E_{\text{rojo}}}$ and ${\displaystyle E_{\text{ox}}}$, with ${\displaystyle E_{\text{ox}}=-E_{\text{red}}}$.

The relative reactivities of different half cells can be compared to predict the direction of electron flow. A higher ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ means there is a greater tendency for reduction to occur, while a lower one means there is a greater tendency for oxidation to occur.

Any system or environment that accepts electrons from a normal hydrogen electrode is a half cell that is defined as having a positive redox potential; any system donating electrons to the hydrogen electrode is defined as having a negative redox potential. ${\displaystyle E_{h}}$ is usually expressed in volts (V) or millivolts (mV). A high positive ${\displaystyle E_{h}}$ indicates an environment that favors oxidation reaction such as free oxygen. A low negative ${\displaystyle E_{h}}$ indicates a strong reducing environment, such as free metals.

Sometimes when electrolysis is carried out in an aqueous solution, water is oxidized or reduced instead of the solute. For example, if an aqueous solution of NaCl is electrolyzed, water may be reduced at the cathode to produce H₂(g) and OH⁻ ions, instead of Na⁺ being reduced to Na(s), as occurs in the absence of water. The reduction potential of each species present determines which species will be oxidized or reduced.

Los potenciales de reducción absolutos pueden determinarse si se conoce el potencial real entre el electrodo y el electrolito para cualquier reacción. La polarización superficial interfiere con las mediciones, pero diversas fuentes proporcionan un potencial estimado para el electrodo estándar de hidrógeno de 4,4 V a 4,6 V (considerando el electrolito como positivo).

Las ecuaciones de semicelda se pueden combinar si se invierte la ecuación correspondiente a la oxidación, de modo que cada electrón cedido por el reductor sea aceptado por el oxidante. De esta forma, la ecuación combinada global ya no contiene electrones.

La temperatura y el pH de una solución están relacionados por la ecuación de Nernst , comúnmente representada por un diagrama de Pourbaix ( gráfico – pH) . Para una ecuación de semicelda , convencionalmente escrita como una reacción de reducción (es decir, electrones aceptados por un oxidante en el lado izquierdo): ${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

El potencial de reducción estándar de la semicelda viene dado por ${\displaystyle E_{\text{rojo}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{rojo}}^{\ominus }({\text{voltios}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

donde es el cambio de energía libre de Gibbs estándar , z es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . La ecuación de Nernst relaciona pH y : ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{rojo}}=E_{\text{rojo}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

donde las llaves indican actividades y los exponentes se muestran de la manera convencional. Esta ecuación es la ecuación de una línea recta para en función del pH con una pendiente de voltios (el pH no tiene unidades). ${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Esta ecuación predice valores más bajos a valores de pH más altos. Esto se observa para la reducción de O₂ _en H₂O _, u OH⁻ ^, y para la reducción de ^H⁺ en _H₂ : ${\displaystyle E_{h}}$

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 mi ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

O₂ + 2 H₂O _{+ 4} e⁻ ^⇌ 4 ^OH⁻

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂

En la mayoría (si no en todas) de las reacciones de reducción que involucran oxianiones con un átomo redox-activo central, los aniones óxido ( O²⁻Los iones que se encuentran en exceso se liberan cuando se reduce el átomo central. La neutralización ácido-base de cada ion óxido consume 2 H ⁺ o una molécula _de H2O :

O ²⁻ + 2 H ⁺ ⇌ H ₂ O

O ²⁻ + H ₂ O ⇌ 2 OH ⁻

Por eso los protones siempre participan como reactivo en el lado izquierdo de las reacciones de reducción, como se puede observar generalmente en la tabla de potencial de reducción estándar (página de datos) .

Si, en casos muy raros de reacciones de reducción, el H ⁺ fuera el producto formado por una reacción de reducción y apareciera en el lado derecho de la ecuación, la pendiente de la línea sería inversa y, por lo tanto, positiva (mayor a pH más alto). ${\displaystyle E_{h}}$

Un ejemplo de ello sería la disolución reductiva de la magnetita ( Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO con 2 Fe³⁺y 1 Fe²⁺) para formar 3 HFeO⁻ ₂(aq) (en el que el hierro disuelto, Fe(II), es divalente y mucho más soluble que el Fe(III)), mientras libera un H ⁺ : ^{[ 4 ]}

Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O + 2 mi ⁻ ⇌ 3 HFeO−2+ H ⁺

dónde:

Eh = −1,1819 − 0,0885 log _[ HFeO⁻ ₂] ³ + 0,0296 pH

La pendiente 0,0296 de la línea es −1/2 del valor −0,05916 anterior, ya que h / z = −1/2 . Además, el valor −0,0885 corresponde a −0,05916 × 3/2.

Muchas reacciones enzimáticas son reacciones de oxidación-reducción, en las que un compuesto se oxida y otro se reduce. La capacidad de un organismo para llevar a cabo reacciones de oxidación-reducción depende del estado de oxidación-reducción del entorno, o su potencial de reducción ( ). ${\displaystyle E_{h}}$

Los microorganismos estrictamente aerobios suelen estar activos a valores positivos, mientras que los anaerobios estrictos suelen estar activos a valores negativos. El estado redox afecta la solubilidad de los nutrientes , especialmente de los iones metálicos. ^{[ 5 ]}${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$

Hay organismos que pueden ajustar su metabolismo a su entorno, como los anaerobios facultativos . Los anaerobios facultativos pueden estar activos a valores de E _h positivos, y a valores de E _h negativos en presencia de compuestos inorgánicos que contienen oxígeno, como nitratos y sulfatos .

En bioquímica , los potenciales de reducción estándar aparentes, o potenciales formales, ( , indicados con una prima ' en superíndice) calculados a pH 7, más cercano al pH de los fluidos biológicos e intracelulares, se utilizan para evaluar más fácilmente si una reacción redox bioquímica dada es posible. No deben confundirse con los potenciales de reducción estándar comunes ( ) determinados en condiciones estándar ( T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F ; P _gas = 1 atm = 1,013 bar ) con la concentración de cada especie disuelta tomada como 1 M, y por lo tanto [ H ⁺ ] = 1 M y pH = 0 . ${\displaystyle E_{\text{rojo}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{rojo}}^{\ominus }}$

En el campo de la química ambiental , el potencial de reducción se utiliza para determinar si predominan las condiciones oxidantes o reductoras en el agua o el suelo, y para predecir los estados de diferentes especies químicas en el agua, como los metales disueltos. Los valores de pe en el agua oscilan entre -12 y 25; los niveles en los que el agua se reduce u oxida, respectivamente. ^{[ 1 ]}

Los potenciales de reducción en los sistemas naturales suelen situarse relativamente cerca de uno de los límites de la región de estabilidad del agua. El agua superficial aireada , los ríos, los lagos, los océanos, el agua de lluvia y el agua ácida de las minas suelen presentar condiciones oxidantes (potenciales positivos). En lugares con limitaciones en el suministro de aire, como suelos sumergidos , pantanos y sedimentos marinos , las condiciones reductoras (potenciales negativos) son la norma. Los valores intermedios son raros y generalmente constituyen una condición temporal que se presenta en sistemas que transitan hacia valores de pe más altos o más bajos. ^{[ 1 ]}

En situaciones ambientales, es común encontrar condiciones complejas de no equilibrio entre un gran número de especies, lo que significa que a menudo no es posible realizar mediciones exactas y precisas del potencial de reducción. Sin embargo, generalmente es posible obtener un valor aproximado y definir las condiciones como pertenecientes al régimen oxidante o reductor. ^{[ 1 ]}

En el suelo existen dos constituyentes redox principales: sistemas redox inorgánicos (principalmente compuestos ox/red de Fe y Mn) y medición en extractos de agua, y muestras de suelo natural con todos los componentes microbianos y radiculares y medición por método directo. ^{[ 6 ]}

El potencial de óxido-reducción (ORP) puede utilizarse en sistemas de monitorización de la calidad del agua, con la ventaja de proporcionar una medida de valor único para el potencial de desinfección, mostrando la actividad efectiva del desinfectante en lugar de la dosis aplicada. ^{[ 7 ]} Por ejemplo, E. coli , Salmonella , Listeria y otros patógenos tienen tiempos de supervivencia inferiores a 30 segundos cuando el ORP es superior a 665 mV, en comparación con más de 300 segundos cuando el ORP es inferior a 485 mV. ^{[ 7 ]}

En 2009, se realizó un estudio que comparó la lectura tradicional de cloración en partes por millón (ppm) y el potencial redox (ORP) en el condado de Hennepin , Minnesota . Los resultados de este estudio presentan argumentos a favor de la inclusión de un ORP superior a 650 mV en los códigos de regulación sanitaria locales. ^{[ 8 ]}

Los diagramas E - _h -pH (de Pourbaix) se utilizan comúnmente en minería y geología para evaluar los campos de estabilidad de minerales y especies disueltas . En condiciones donde se predice que una fase mineral (sólida) es la forma más estable de un elemento, estos diagramas muestran dicho mineral. Dado que los resultados predichos provienen de evaluaciones termodinámicas (en estado de equilibrio ), estos diagramas deben usarse con precaución. Si bien se puede predecir la formación de un mineral o su disolución bajo ciertas condiciones, el proceso puede ser prácticamente insignificante debido a su lentitud. Por consiguiente, es necesario realizar evaluaciones cinéticas simultáneamente. No obstante, las condiciones de equilibrio pueden utilizarse para evaluar la dirección de los cambios espontáneos y la magnitud de la fuerza impulsora que los origina.

• Potencial electroquímico
• celda electrolítica
• Fuerza electromotriz
• Nivel de Fermi
• Célula galvánica
• Capacidad de absorción de radicales de oxígeno
• gradiente redox
• electrón solvatado

Onishi, j; Kondo W; Uchiyama Y (1960). "Informe preliminar sobre el potencial de oxidación-reducción obtenido en superficies de encía y lengua y en el espacio interdental". Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

• Ejercicios de potencial redox en sistemas biológicos
• Agentes oxidantes y reductores en reacciones redox
• Calculadora en línea de potencial redox ("Compensación redox")