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Adición oxidativa

La adición oxidativa y la eliminación reductiva son dos clases de reacciones importantes y relacionadas en la química organometálica . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] La adición oxidati...

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La adición oxidativa y la eliminación reductiva son dos clases de reacciones importantes y relacionadas en la química organometálica . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] La adición oxidativa es un proceso que aumenta tanto el estado de oxidación como el número de coordinación de un centro metálico. La adición oxidativa suele ser un paso en los ciclos catalíticos , junto con su reacción inversa, la eliminación reductiva. [ 5 ]

Función en la química de los metales de transición

En los metales de transición, la reacción oxidativa produce una disminución del d n a una configuración con menos electrones, a menudo 2e menos. La adición oxidativa se ve favorecida en metales que son (i) básicos y/o (ii) fácilmente oxidables. Los metales con un estado de oxidación relativamente bajo suelen cumplir uno de estos requisitos, pero incluso los metales con un estado de oxidación alto experimentan adición oxidativa, como ilustra la oxidación del Pt(II) con cloro:

[PtCl 4 ] 2− + Cl 2 → [PtCl 6 ] 2−

En la química organometálica clásica , tanto el estado de oxidación formal del metal como el número de electrones del complejo aumentan en dos. [ 6 ] También son posibles los cambios de un electrón y, de hecho, algunas reacciones de adición oxidativa se producen mediante series de cambios de 1e. Aunque las adiciones oxidativas pueden ocurrir con la inserción de un metal en muchos sustratos diferentes, se observan con mayor frecuencia en los enlaces H–H, H–X y C–X, ya que estos sustratos son los más relevantes para las aplicaciones comerciales.

La adición oxidativa requiere que el complejo metálico tenga un sitio de coordinación vacante. Por esta razón, las adiciones oxidativas son comunes en complejos de cuatro y cinco coordenadas.

La eliminación reductiva es la reacción inversa de la adición oxidativa. [ 7 ] La eliminación reductiva se ve favorecida cuando el enlace X–Y recién formado es fuerte. Para que ocurra la eliminación reductiva, los dos grupos (X e Y) deben ser adyacentes entre sí en la esfera de coordinación del metal . La eliminación reductiva es la etapa clave de liberación del producto en varias reacciones que forman enlaces C–H y C–C. [ 5 ]

Mecanismos

Las adiciones oxidativas se producen por diversas vías que dependen del centro metálico y de los sustratos.

Vía concertada

Las adiciones oxidativas de sustratos no polares como el hidrógeno y los hidrocarburos parecen proceder a través de vías concertadas . Dichos sustratos carecen de enlaces π , por lo que se postula un complejo σ de tres centros , seguido de la ruptura intramolecular del enlace del ligando (probablemente por donación de un par de electrones al orbital sigma* del enlace interligando) para formar el complejo oxidado. Los ligandos resultantes serán mutuamente cis , [ 2 ] aunque puede ocurrir una isomerización posterior.

Este mecanismo se aplica a la adición de moléculas diatómicas homonucleares como H₂ . Muchas reacciones de activación C–H también siguen un mecanismo concertado a través de la formación de un complejo agóstico M–(C–H) . [ 2 ]

Un ejemplo representativo es la reacción del hidrógeno con el complejo de Vaska , trans -IrCl(CO)[P(C₆H₅ ) ₃ ] ₂ . En esta transformación, el iridio cambia su estado de oxidación formal de +1 a +3. El producto se une formalmente a tres aniones: un cloruro y dos ligandos hidruro . Como se muestra a continuación, el complejo metálico inicial tiene 16 electrones de valencia y un número de coordinación de cuatro, mientras que el producto es un complejo hexacoordinado de 18 electrones.

La formación de un intermedio de dihidrógeno bipiramidal trigonal va seguida de la ruptura del enlace H–H, debido a la retrodonación de electrones al orbital σ* del enlace H–H, es decir, un complejo sigma . [ 8 ] Este sistema también se encuentra en equilibrio químico , y la reacción inversa procede mediante la eliminación de hidrógeno gaseoso con la reducción simultánea del centro metálico. [ 9 ]

La retrodonación de electrones al orbital σ* H–H para romper el enlace H–H hace que los metales ricos en electrones favorezcan esta reacción. [ 9 ] El mecanismo concertado produce un dihidruro cis , mientras que la estereoquímica de las otras vías de adición oxidativa no suele producir aductos cis .

Tipo S N 2

Algunas adiciones oxidativas proceden de forma análoga a las conocidas reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular en química orgánica . El ataque nucleofílico del centro metálico al átomo menos electronegativo del sustrato conduce a la ruptura del enlace R–X, para formar una especie [M–R] + . Este paso va seguido de una rápida coordinación del anión al centro metálico catiónico. Por ejemplo, la reacción de un complejo plano cuadrado con yoduro de metilo :

Este mecanismo se suele asumir en la adición de sustratos polares y electrófilos, como haluros de alquilo y halógenos . [ 2 ]

Iónico

El mecanismo iónico de adición oxidativa es similar al tipo S N 2, ya que implica la adición secuencial de dos fragmentos de ligando distintos. La diferencia clave radica en que los mecanismos iónicos implican sustratos que se disocian en solución antes de cualquier interacción con el centro metálico. Un ejemplo de adición oxidativa iónica es la adición de cloruro de hidrógeno . [ 2 ]

Mecanismo protonativo a través de un estado de transición cíclico

El agua y las aminas pueden adicionarse oxidativamente a metales de transición tardía a través de un mecanismo protonativo con un estado de transición cíclico que involucra varias moléculas de agua/amina. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

Radical

Además de experimentar reacciones de tipo SN2, los haluros de alquilo y sustratos similares pueden adicionarse a un centro metálico mediante un mecanismo radicalario, aunque algunos detalles siguen siendo controvertidos. [ 2 ] Sin embargo, se conocen reacciones que generalmente se aceptan que proceden mediante un mecanismo radicalario. Un ejemplo fue propuesto por Lednor y colaboradores. [ 13 ]

Iniciación
[(CH 3 ) 2 C(CN)N] 2 → 2  (CH 3 ) 2 (CN)C • + N 2
(CH 3 ) 2 (CN)C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph •
Propagación
Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] •
[Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •

Aplicaciones

La adición oxidativa y la eliminación reductiva se invocan en muchos procesos catalíticos en catálisis homogénea , por ejemplo, hidrogenaciones , hidroformilaciones , hidrosililaciones , etc. [ 5 ] Las reacciones de acoplamiento cruzado como el acoplamiento de Suzuki , el acoplamiento de Negishi y el acoplamiento de Sonogashira también proceden por adición oxidativa. [ 14 ] [ 15 ]

Referencias

  1. ↑ Jay A. Labinger "Tutorial sobre adición oxidativa" Organometallics, 2015, volumen 34, pp. 4784–4795. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. 1 2 3 4 5 6 Crabtree, Robert (2005). La química organometálica de los metales de transición . Wiley-Interscience. págs. 159-180 . ISBN  0-471-66256-9.
  3. ↑ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. Química inorgánica (3.ª ed.). 
  4. ↑ Shriver, DF; Atkins, PW (1999). Química inorgánica .
  5. 1 2 3 Hartwig, JF (2010). Química de los organometales de transición, desde el enlace hasta la catálisis . Nueva York: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  6. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " adición oxidativa ". doi : 10.1351/goldbook.O04367
  7. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " eliminación reductiva ". doi : 10.1351/goldbook.R05223
  8. ↑ Kubas, Gregory J. (31 de agosto de 2001). Complejos de dihidrógeno metálico y enlaces σ: estructura, teoría y reactividad . Kluwer. ISBN 0-306-46465-9.
  9. 1 2 Johnson, Curtis; Eisenberg, Richard (1985). "Adición oxidativa estereoselectiva de hidrógeno a complejos de iridio(I). Control cinético basado en efectos electrónicos del ligando". Journal of the American Chemical Society . 107 (11): 3148– 3160. Bibcode : 1985JAChS.107.3148J . doi : 10.1021/ja00297a021 .
  10. ↑ Milstein, David; Calabrese, Joseph C.; Williams, Ian D. (1986). "Formación, estructuras y reactividad de hidruros de cis-hidroxi-, cis-metoxi- y cis-mercaptoiridio. Adición oxidativa de agua a Ir(I)". Journal of the American Chemical Society . 108 (20): 6387– 6389. doi : 10.1021/ja00280a045 .
  11. ↑ Blum, Ofer; Milstein, David (2002). "Adición oxidativa de agua y alcoholes alifáticos por IrCl(trialquilfosfina)₃". Journal of the American Chemical Society . 124 (38): 11456– 11467. doi : 10.1021/ja012611c .
  12. ↑ Grünwald, Annette; Heinemann, Frank W.; Munz, Dominik (2020). "Adición oxidativa de agua, alcoholes y aminas en catálisis de paladio" . Edición internacional Angewandte Chemie . 59 (47): 21088– 21095. doi : 10.1002/anie.202008350 . PMC 7692900 . 
  13. ↑ Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. (1980). "Estudios mecanísticos de algunas reacciones de adición oxidativa: vías de radicales libres en las reacciones Pt 0 -RX, Pt 0 -PhBr y Pt II -R′SO 2 X (R = alquilo, R′ = arilo, X = haluro) y en los sistemas relacionados de rodio(I) o iridio(I)". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1448– 1456. doi : 10.1039/DT9800001448 .
  14. ↑ Korch, Katerina M.; Watson, Donald A. (2019). "Acoplamiento cruzado de electrófilos heteroatómicos" . Chemical Reviews . 119 (13): 8192– 8228. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00628 . PMC 6620169. PMID 31184483 .  
  15. ↑ Corbet, Jean-Pierre; Mignani, Gérard (2006). "Tecnologías seleccionadas de reacciones de acoplamiento cruzado patentadas". Chemical Reviews . 106 (7): 2651– 2710. doi : 10.1021/cr0505268 . PMID 16836296 . 

Lecturas adicionales

  • Ananikov, Valentine P.; Musaev, Djamaladdin G.; Morokuma, Keiji (2005). "Perspectiva teórica sobre las reacciones de acoplamiento C−C de los complejos de vinilo, fenilo, etinilo y metilo de paladio y platino". Organometallics . 24 (4): 715. doi : 10.1021/om0490841 .
  • Toreki, R. "Adición oxidativa" . El libro hipertextual de organometales . Interactive Learning Paradigms Inc.
  • Toreki, R. "Eliminación reductiva" . El hipertexto organometálico . Interactive Learning Paradigms Inc.