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Acoplamiento oxidativo de fenoles

El acoplamiento oxidativo de fenoles es una reacción química en la que dos compuestos fenólicos se acoplan mediante un proceso oxidativo . Los acoplamientos oxidativos de fenole...

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El acoplamiento oxidativo de fenoles es una reacción química en la que dos compuestos fenólicos se acoplan mediante un proceso oxidativo . Los acoplamientos oxidativos de fenoles suelen estar catalizados por complejos de metales de transición, como V , Cr , Mn , Cu , Fe , entre otros. Estas reacciones suelen formar enlaces C–C o C–O entre los reactivos y pueden emplearse como homoacoplamientos o acoplamientos cruzados . [ 1 ]

Mecanismo

Un ejemplo representativo es la reacción del fenol con una solución de tetracloruro de vanadio , que produce aproximadamente un 60 % de rendimiento de tres compuestos dihidroxibifenilo isómeros. La proporción de isómeros y los rendimientos no se ven afectados por la proporción reactivo/sustrato. Se sabe que el tetracloruro de vanadio induce oxidaciones de un electrón, lo cual se invoca en esta conversión. [ 2 ]

Acoplamiento oxidativo del fenol con VCl₄ . No se muestran los subproductos, incluidos el vanadio(III) y el cloruro de hidrógeno.

Las reacciones de acoplamiento oxidativo de fenoles pueden ocurrir mediante procesos de esfera interna o externa . En los procesos de esfera interna, el sustrato fenólico se coordina con el centro metálico para formar un complejo fenoxido. La oxidación a fenoxido se produce mediante transferencia de electrones o abstracción de átomos de hidrógeno. El intermedio reactivo resultante puede participar en procesos químicos posteriores que pueden ocurrir a través de socios de acoplamiento coordinados (esfera interna) o no coordinados.

Mecanismos comunes en las reacciones de acoplamiento oxidativo de fenoles.

Las reacciones radical-radical son fáciles de imaginar, pero improbables, ya que requieren la coexistencia de dos radicales de larga duración. En cambio, el radical fenol o fenoxi se adiciona a otro fenol o fenolato. Tras la formación inicial del enlace C-C, se produce la abstracción de un átomo de hidrógeno y la tautomerización.

Los acoplamientos en los que no intervienen catalizadores metálicos generalmente proceden a través del mecanismo radical-fenol. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Aunque se conocen algunos ejemplos selectos de homoacoplamientos asimétricos, su diseño es notoriamente difícil y a menudo se llega a ellos de forma empírica.

Los acoplamientos oxidativos asimétricos enantioselectivos de fenoles aún no están bien establecidos ni son generalizados; sin embargo, existen informes que utilizan catalizadores de vanadio asimétricos para el homoacoplamiento enantioselectivo de fenoles. Por el contrario, se ha avanzado mucho en los acoplamientos asimétricos de 2-naftol utilizando catalizadores de Ru , Cu, V y Fe, [ 6 ] lo que ha tenido un gran impacto en el desarrollo de ligandos de tipo BINAP utilizados en catálisis asimétrica.

Alcance

Lignina

Estructura idealizada de la lignina de una madera blanda que ilustra la reticulación resultante del acoplamiento oxidativo.

La lignina , un polifenol presente en la mayoría de las plantas, es una forma muy abundante de biomasa que se origina, en parte, por el acoplamiento oxidativo de fenoles. Las ligninas son particularmente importantes en la formación de las paredes celulares , especialmente en la madera y la corteza , ya que les confieren rigidez y evitan su fácil descomposición . Químicamente, las ligninas son polímeros formados por el entrecruzamiento de precursores fenólicos . [ 7 ]

Síntesis orgánica

Primer uso del acoplamiento oxidativo de fenoles en la síntesis de ácido elágico a partir de ácido gálico.

El primer ejemplo de acoplamiento oxidativo de fenol en química sintética se remonta a la síntesis de ácido elágico realizada por Julius Löwe en 1868, mediante el calentamiento de ácido gálico con ácido arsénico. [ 8 ]

En la síntesis de compuestos orgánicos complejos , a veces se emplean acoplamientos oxidativos de fenol. Esta reacción resulta atractiva por su economía atómica, ya que evita el uso de materiales de partida prefuncionalizados, a menudo necesarios en los acoplamientos cruzados redox neutros tradicionales. Sin embargo, los acoplamientos oxidativos de fenol suelen sufrir sobreoxidación, especialmente porque el producto acoplado deseado es más oxidable (tiene un potencial de oxidación menor) que el material de partida. En tales casos, el catalizador puede desactivarse o envenenarse al participar en procesos redox fuera del ciclo catalítico con el producto. Además, el producto puede oxidarse aún más, dando lugar a oligómeros de orden superior .

Pueden surgir problemas de selectividad durante los acoplamientos oxidativos de fenoles entre productos con enlaces C–C y C–O. [ 9 ] Además, la estereoselectividad es una consideración importante si el compuesto de bifenol resultante presenta quiralidad axial o atropoisomería . Debe considerarse la selectividad entre productos homo- y heteroacoplados, y a menudo puede abordarse mediante catálisis con metales de transición.

Posibles sitios de reacción en un acoplamiento de fenol.

Acoplamientos intramoleculares de fenol

Los acoplamientos oxidativos intramoleculares de fenoles se conocen desde hace tiempo. Los ejemplos mejor estudiados de tales transformaciones son aquellos que producen productos acoplados de fenol-dienona espirocíclicos. Los socios de acoplamiento en un acoplamiento intramolecular deben aproximarse en una disposición casi paralela para permitir la superposición de orbitales; [ 10 ] estas estrictas restricciones geométricas en los compuestos preciclados a menudo hacen que el proceso sea lento, si es que es posible. [ 11 ]

Acoplamiento oxidativo intramolecular representativo de fenoles.

Acoplamientos C–O

Las lacasas a menudo realizan acoplamientos oxidativos, a veces formando enlaces CO. [ 12 ]

El acoplamiento selectivo C–O de fenoles está representado por pocos ejemplos en química sintética. [ 13 ] En muchos casos, el acoplamiento selectivo C–O solo se puede lograr si todas las posiciones orto y para del areno están bloqueadas. [ 14 ] La baja selectividad del acoplamiento C–O probablemente se deba a la falta de densidad de espín radical en el oxígeno después de la oxidación del fenol, lo que resulta en el atrapamiento cinético de los productos de acoplamiento C–C.

Acoplamientos de areno no fenólicos

También se han estudiado acoplamientos oxidativos entre fenoles y compuestos no fenólicos, incluyendo anilinas, beta-cetoésteres/malonatos/malononitrilos, arenos ricos en electrones, olefinas y otros grupos funcionales. [ 1 ]

Referencias

  1. 1 2 Wu, Jingze; Kozlowski, Marisa C. (3 de junio de 2022). "Acoplamiento oxidativo catalítico de fenoles y compuestos relacionados" . ACS Catalysis . 12 (11): 6532– 6549. doi : 10.1021/acscatal.2c00318 . ISSN 2155-5435 . PMC 9345132. PMID 35928569 .   
  2. ↑ O'Brien, Michael K.; Vanasse, Benoit (2001). "Cloruro de vanadio(IV)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002/047084289X.rv001 . ISBN 0-471-93623-5.
  3. ↑ Niederer, Kyle A.; Gilmartin, Philip H.; Kozlowski, Marisa C. (18 de diciembre de 2020). "Homo- y acoplamiento cruzado fotocatalítico oxidativo de fenoles: método catalítico no enzimático para el acoplamiento de tirosina" . ACS Catalysis . 10 (24): 14615– 14623. doi : 10.1021/acscatal.0c04515 . ISSN 2155-5435 . PMC 8078885. PMID 33927912 .   
  4. ↑ Nakajima, Makoto; Miyoshi, Irie; Kanayama, Kumiko; Hashimoto, Shun-ichi; Noji, Masahiro; Koga, Kenji (1 de abril de 1999). "Síntesis enantioselectiva de derivados de binaftol mediante acoplamiento oxidativo de derivados de naftol catalizado por complejos quirales de diamina·cobre" . The Journal of Organic Chemistry . 64 (7): 2264–2271 . doi : 10.1021/jo981808t . ISSN 0022-3263 . 
  5. ↑ Li, Xiaolin; Yang, Jaemoon; Kozlowski, Marisa C. (1 de abril de 2001). "Reacciones de acoplamiento biarílico oxidativo enantioselectivo catalizadas por complejos metálicos de 1,5-diazadecalina" . Organic Letters . 3 (8): 1137– 1140. doi : 10.1021/ol015595x . ISSN 1523-7060 . PMID 11348178 .  
  6. ↑ Nakajima, Makoto; Kanayama, Kumiko; Miyoshi, Irie; Hashimoto, Shun-ichi (25 de diciembre de 1995). "Síntesis asimétrica catalítica de derivados de binaptol mediante acoplamiento oxidativo aeróbico de 3-hidroxi-2-naftoatos con complejo quiral de diamina-cobre" . Tetrahedron Letters . 36 (52): 9519– 9520. doi : 10.1016/0040-4039(95)02063-2 . ISSN 0040-4039 . 
  7. ↑ Lebo, Stuart E. Jr.; Gargulak, Jerry D.; McNally, Timothy J. (2001). "Lignina" . Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . John Wiley & Sons, Inc. doi : 10.1002/0471238961.12090714120914.a01.pub2 . ISBN 978-0-471-23896-6Archivado del original el 10 de abril de 2020. Consultado el 14 de octubre de 2007 .
  8. ^ Löwe, Julio (1868). "Über die Bildung von Ellagsäure aus Gallussäure" [Sobre la síntesis de ácido elágico a partir de ácido gálico]". Zeitschrift für Chemie . 4 : 603.
  9. ↑ Neuhaus, William C.; Jemison, Adriana L.; Kozlowski, Marisa C. (6 de octubre de 2021). "Acoplamientos deshidrogenativos oxidativos de fenoles alquenílicos" . Química Orgánica y Biomolecular . 19 (38): 8205– 8226. doi : 10.1039/D1OB01040A . ISSN 1477-0539 . PMC 8497443. PMID 34522924 .   
  10. ↑ Armstrong, David R.; Cameron, Colin; Nonhebel, Derek C.; Perkins, Peter G. (1 de enero de 1983). "Acoplamiento oxidativo de fenoles. Parte 8. Un estudio teórico del acoplamiento de radicales fenoxilo" . Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (5): 575– 579. doi : 10.1039/P29830000575 . ISSN 1364-5471 . 
  11. ↑ Nieves-Quinones, Yexenia; Paniak, Thomas J.; Lee, Young Eun; Kim, Sun Min; Tcyrulnikov, Sergei; Kozlowski, Marisa C. (26 de junio de 2019). "Acoplamiento cruzado de fenoles catalizado por cromo-salen: mecanismo y origen de la selectividad" . Journal of the American Chemical Society . 141 (25): 10016– 10032. doi : 10.1021/jacs.9b03890 . ISSN 0002-7863 . PMC 6628261. PMID 31125210 .   
  12. ↑ Monti, Daniela; Ottolina, Gianluca; Carrea, Giacomo; Riva, Sergio (2011). "Reacciones redox catalizadas por enzimas aisladas". Chemical Reviews . 111 (7): 4111– 4140. doi : 10.1021/cr100334x . PMID 21526768 . 
  13. ↑ Tanaka, Kumpei; Gotoh, Hiroaki (19 de julio de 2019). "Desarrollo de la reacción de acoplamiento radical C–O de fenoles hacia la síntesis de productos naturales que comprenden un esqueleto de diaril éter" . Tetrahedron . 75 (29): 3875–3885 . doi : 10.1016/j.tet.2019.05.035 . ISSN 0040-4020 . S2CID 191193995 .  
  14. ↑ Neuhaus, William C.; Kozlowski, Marisa C. (11 de mayo de 2020). "Síntesis total de pirrolásido B: trimerización de fenol mediante acoplamiento oxidativo secuencial C−C y C−O" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (20): 7842–7847 . doi : 10.1002/anie.201915654 . ISSN 1433-7851 . PMC 7200290. PMID 32026544 .