

Una pila de combustible electrogalvánica es un dispositivo electroquímico que consume un combustible para producir energía eléctrica mediante una reacción química. Un tipo de pila de combustible electrogalvánica, basada en la oxidación del plomo, se utiliza comúnmente para medir la concentración de oxígeno en gases respiratorios para buceo y uso médico .
Los sistemas de rebreather de buceo controlados o monitorizados electrónicamente , [ 1 ] los sistemas de buceo de saturación, [ 2 ] y muchos sistemas médicos de soporte vital utilizan sensores galvánicos de oxígeno en sus circuitos de control para monitorizar directamente la presión parcial de oxígeno durante el funcionamiento. [ 3 ] También se utilizan en analizadores de oxígeno en buceo recreativo , buceo técnico y buceo con suministro de gas mixto desde la superficie para analizar la proporción de oxígeno en un gas respiratorio nitrox , heliox o trimix antes de una inmersión. [ 4 ]
Estas celdas son celdas galvánicas de plomo/oxígeno donde las moléculas de oxígeno se disocian y se reducen a iones hidroxilo en el cátodo. Los iones se difunden a través del electrolito y oxidan el ánodo de plomo. Se genera una corriente proporcional a la tasa de consumo de oxígeno cuando el cátodo y el ánodo se conectan eléctricamente a través de una resistencia [ 1 ].
Función
La reacción de la celda de plomo/oxígeno es: 2Pb + O₂ → 2PbO, compuesta por la reacción del cátodo: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ , y la reacción del ánodo: 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻ . [ 1 ]
La corriente de la celda es proporcional a la tasa de reducción de oxígeno en el cátodo, pero esta no depende linealmente de la presión parcial de oxígeno en el gas al que está expuesta la celda: la linealidad se logra colocando una barrera de difusión entre el gas y el cátodo, que limita la cantidad de gas que llega al cátodo a una cantidad que puede reducirse completamente sin un retraso significativo, haciendo que la presión parcial en la proximidad inmediata del electrodo sea cercana a cero. Como resultado, la cantidad de oxígeno que llega al electrodo sigue las leyes de difusión de Fick y es proporcional a la presión parcial en el gas más allá de la membrana. Esto hace que la corriente sea proporcional a P O 2 . La resistencia de carga sobre la celda permite que la electrónica mida un voltaje en lugar de una corriente. Este voltaje depende de la construcción y la antigüedad del sensor, y normalmente varía entre 7 y 28 mV para una P O 2 de 0,21 bar [ 1 ].
La difusión depende linealmente del gradiente de presión parcial, pero también de la temperatura, y la corriente aumenta aproximadamente entre un dos y un tres por ciento por cada kelvin de aumento de temperatura. Se utiliza una resistencia con coeficiente de temperatura negativo para compensar, y para que esto sea efectivo, debe estar a la misma temperatura que la celda. Las celdas de oxígeno que pueden estar expuestas a cambios de temperatura relativamente grandes o rápidos, como los rebreathers, generalmente utilizan pasta térmicamente conductora entre el circuito de compensación de temperatura y la celda para acelerar el equilibrio de la temperatura. [ 1 ]
La temperatura también afecta el tiempo de respuesta de la señal, que generalmente oscila entre 6 y 15 segundos a temperatura ambiente para una respuesta del 90 % ante un cambio escalonado en la presión parcial. Las celdas frías reaccionan mucho más lentamente y las calientes mucho más rápido. A medida que el material del ánodo se oxida, la corriente de salida disminuye y finalmente cesa por completo. La tasa de oxidación depende del oxígeno que llega al ánodo desde la membrana del sensor. La vida útil se mide en horas de oxígeno y también depende de la temperatura y la humedad [ 1 ].
Aplicaciones
Análisis de mezclas de gases




El contenido de oxígeno de una mezcla de gases almacenada puede analizarse haciendo pasar un pequeño flujo de gas sobre una celda calibrada recientemente durante el tiempo suficiente para que la señal de salida se estabilice. Esta señal estable representa la fracción de oxígeno en la mezcla. Es importante asegurarse de que el flujo de gas no se diluya con el aire ambiente, ya que esto afectaría la lectura.
Monitorización de la composición de los gases respiratorios
La presión parcial de oxígeno en los gases anestésicos se monitoriza colocando la célula en el flujo de gas, que se encuentra a la presión atmosférica local, y se puede calibrar para indicar directamente la fracción de oxígeno en la mezcla.
La presión parcial de oxígeno en las cámaras de buceo y en las mezclas de gases respiratorios suministradas desde la superficie también puede monitorizarse mediante estas celdas. Esto puede hacerse colocando la celda directamente en el entorno hiperbárico, conectada mediante cables a través del casco al monitor, o indirectamente, extrayendo gas del entorno hiperbárico o del suministro de gas del buceador y analizándolo a presión atmosférica, para luego calcular la presión parcial en el entorno hiperbárico. Esto se requiere con frecuencia en el buceo de saturación y en el buceo comercial con suministro de gases mixtos desde la superficie. [ 5 ] [ 2 ]
Sistemas de control de rebreathers para buceo
La mezcla de gases respiratorios en un circuito de rebreather de buceo se mide normalmente mediante celdas de oxígeno. El buceador o un sistema de control electrónico utiliza la salida de estas celdas para regular la adición de oxígeno y aumentar la presión parcial cuando esta se encuentra por debajo del punto de ajuste inferior seleccionado, o para purgar con gas diluyente cuando está por encima del punto de ajuste superior. Cuando la presión parcial se encuentra entre los puntos de ajuste superior e inferior, es adecuada para respirar a esa profundidad y se mantiene así hasta que cambie como resultado del consumo del buceador o de un cambio en la presión ambiental debido a un cambio de profundidad.
La precisión y fiabilidad de la medición son importantes en esta aplicación por dos razones básicas. En primer lugar, si el contenido de oxígeno es demasiado bajo, el buceador perderá el conocimiento debido a la hipoxia y probablemente morirá, [ 6 ] o si el contenido de oxígeno es demasiado alto, el riesgo de toxicidad por oxígeno del sistema nervioso central que causa convulsiones y pérdida del conocimiento, con un alto riesgo de ahogamiento, se vuelve inaceptable. [ 6 ] En segundo lugar, las obligaciones de descompresión no se pueden calcular con precisión ni fiabilidad si no se conoce la composición del gas respiratorio. [ 6 ] La calibración previa a la inmersión de las celdas solo puede comprobar la respuesta a presiones parciales de hasta el 100 % a presión atmosférica, o 1 bar. Como los puntos de ajuste suelen estar en el rango de 1,2 a 1,6 bar, [ 6 ] se requeriría un equipo de calibración hiperbárica especial para probar de forma fiable la respuesta en los puntos de ajuste. Este equipo está disponible, pero es caro y no se usa comúnmente, y requiere que las celdas se extraigan del rebreather y se instalen en la unidad de prueba. Para compensar la posibilidad de que falle una celda durante una inmersión, generalmente se instalan tres celdas, partiendo del principio de que lo más probable es que falle una a la vez, y que si dos celdas indican la misma P O 2 , es más probable que sean correctas que la celda individual con una lectura diferente. La lógica de votación permite que el sistema de control gestione el circuito durante el resto de la inmersión según las dos celdas que se consideran correctas. Esto no es del todo fiable, ya que es posible que fallen dos celdas en la misma inmersión. [ 6 ]
Los sensores deben colocarse en el rebreather donde no se produzca un gradiente de temperatura entre el gas y la electrónica en la parte posterior de las celdas. [ 1 ]
Esperanza de vida
Las celdas de oxígeno se comportan de manera similar a las baterías eléctricas, ya que tienen una vida útil limitada que depende de su uso. La reacción química descrita anteriormente hace que la celda genere una salida eléctrica con un voltaje predecible que depende de los materiales utilizados. En teoría, deberían proporcionar ese voltaje desde el día de su fabricación hasta que se agoten, con la excepción de que se ha omitido un componente de la reacción química prevista: el oxígeno. [ 7 ]
El oxígeno es uno de los combustibles de la celda, por lo que cuanto más oxígeno haya en la superficie de reacción, mayor será la corriente eléctrica generada. La química determina el voltaje y la concentración de oxígeno controla la corriente eléctrica de salida. Si se conecta una carga eléctrica a la celda, esta puede consumir hasta esta corriente, pero si se sobrecarga, el voltaje disminuirá. Cuando el electrodo de plomo se ha oxidado sustancialmente, la corriente máxima que la celda puede producir disminuirá y, finalmente, la linealidad de la corriente de salida con respecto a la presión parcial de oxígeno en la superficie reactiva dejará de estar dentro del rango de medición requerido, y la celda dejará de ser precisa. [ 7 ]
Existen dos formas comúnmente utilizadas para especificar la vida útil esperada de un sensor: el tiempo en meses a temperatura ambiente en aire, o el porcentaje de volumen de oxígeno en horas (Vol%O₂ h ). El almacenamiento a baja presión parcial de oxígeno cuando no se utiliza parecería una forma eficaz de prolongar la vida útil de la celda, pero cuando se almacena en condiciones anóxicas, la corriente del sensor cesará y la superficie del electrodo puede pasivarse, lo que puede provocar fallos en el sensor. Las altas temperaturas ambientales aumentarán la corriente del sensor y reducirán la vida útil de la celda. En el servicio de buceo, una celda suele durar de 12 a 18 meses, con unas 150 horas de servicio en el circuito de buceo a una presión parcial de oxígeno de aproximadamente 1,2 bar y el resto del tiempo almacenada en aire a temperatura ambiente. [ 1 ]
Las fallas en las celdas pueden ser potencialmente mortales para los buceadores técnicos y, en particular, para los buceadores con rebreather . [ 8 ] Los modos de falla comunes a estas celdas son: fallar con una salida mayor a la esperada debido a fugas de electrolitos , que generalmente se atribuye a daños físicos, contaminación u otros defectos de fabricación, [ 7 ] o limitación de corriente debido a la vida útil agotada de la celda y salida no lineal en todo su rango. [ 1 ] [ 7 ]
La vida útil se puede maximizar manteniendo la celda en la bolsa sellada suministrada por el fabricante hasta su puesta en servicio, almacenándola antes y entre usos a temperatura ambiente o inferior ( el fabricante recomienda un rango de 10 a 22 °C) y evitando almacenarla en ambientes cálidos o secos durante períodos prolongados, especialmente en áreas expuestas a la luz solar directa. [ 9 ]
Modos de fallo
Cuando es nuevo, un sensor puede producir una salida lineal para presiones parciales de oxígeno superiores a 4 bar, y a medida que el ánodo se consume, el rango de salida lineal disminuye, llegando finalmente a estar por debajo del rango de presiones parciales que se pueden esperar en servicio, momento en el que ya no es apto para controlar el sistema. La corriente de salida máxima finalmente cae por debajo de la cantidad necesaria para indicar el rango completo de presiones parciales esperadas en el funcionamiento. Este estado se denomina limitación de corriente . Las celdas con limitación de corriente no proporcionan una salida suficientemente alta en altas concentraciones de oxígeno. [ 1 ] [ 7 ] El circuito de control del rebreather responde como si hubiera oxígeno insuficiente en el bucle e inyecta más oxígeno en un intento de alcanzar un punto de ajuste que la celda nunca puede indicar, lo que resulta en hiperoxia . Cuando un sensor con limitación de corriente ya no puede activar de forma fiable el sistema de control en el punto de ajuste superior en un sistema de soporte vital, existe un grave riesgo de que se produzca una presión parcial de oxígeno excesiva que no se detectará, lo que puede ser mortal. [ 1 ] [ 10 ]
Otros modos de falla incluyen daños mecánicos, como conductores rotos, contactos corroídos y pérdida de electrolito debido a membranas dañadas. [ 1 ] [ 7 ]
Un fallo por alta presión —que produce una salida que indica una presión parcial mayor que la real— es invariablemente resultado de un fallo de fabricación o un daño mecánico. En los rebreathers, un fallo por alta presión hará que el rebreather asuma que hay más oxígeno en el circuito del que realmente hay, lo que puede provocar hipoxia . [ 7 ]
Las celdas no lineales no funcionan como se espera en el rango requerido de presiones parciales de oxígeno. La calibración de dos puntos con diluyente y oxígeno a presión atmosférica no detectará este fallo, lo que resulta en un contenido inexacto del circuito de un rebreather. Esto conlleva el riesgo de enfermedad por descompresión si el circuito se mantiene a una presión parcial inferior a la indicada por la salida de la celda, o hiperoxia si se mantiene a una presión parcial superior. [ 7 ]
Pruebas de células en el campo
Prevenir accidentes en rebreathers por fallas de celdas es posible en la mayoría de los casos probando con precisión las celdas antes de su uso. [ 7 ] Algunos buceadores realizan comprobaciones en el agua empujando el contenido de oxígeno en el circuito a una presión superior a la del oxígeno puro a nivel del mar para indicar si la celda es capaz de altas salidas. [ 11 ] Esta prueba es solo una verificación puntual y no evalúa con precisión la calidad de esa celda ni predice su falla. [ 11 ] La única forma de probar con precisión una celda es con una cámara de prueba que pueda mantener una presión estática calibrada por encima del punto de ajuste superior sin desviación y la capacidad de registrar el voltaje de salida en todo el rango de presiones parciales de trabajo y graficarlas.
Manejo de la falla celular en un sistema de soporte vital
Si se utiliza más de una celda estadísticamente independiente, es improbable que falle más de una a la vez. Si se supone que solo fallará una celda, entonces comparar tres o más salidas que se han calibrado en dos puntos probablemente detectará la celda que ha fallado, asumiendo que cualquier par de celdas que produzcan la misma salida son correctas y la que produce una salida diferente es defectuosa. Esta suposición suele ser correcta en la práctica, particularmente si hay alguna diferencia en el historial de las celdas involucradas. [ 12 ] [ 7 ] El concepto de comparar la salida de tres celdas en el mismo punto del bucle y controlar la mezcla de gases basándose en la salida promedio de las dos con la salida más similar en un momento dado se conoce como lógica de votación, y es más fiable que el control basado en una sola celda. Si la salida de la tercera celda se desvía lo suficiente de las otras dos, una alarma indica una probable falla de la celda. Si esto ocurre antes de la inmersión, el rebreather se considera inseguro y no debe usarse. Si ocurre durante una inmersión, indica un sistema de control poco fiable y la inmersión debe abortarse. Continuar una inmersión con un rebreather y una alarma de celda defectuosa aumenta significativamente el riesgo de una falla fatal en el control del circuito. Este sistema no es totalmente fiable. Se ha reportado al menos un caso en el que dos celdas fallaron de forma similar y el sistema de control descartó la celda restante que funcionaba correctamente. [ 6 ] [ 10 ]
Si la probabilidad de fallo de cada celda fuera estadísticamente independiente de las demás, y cada celda por sí sola fuera suficiente para permitir el funcionamiento seguro del respirador, el uso de tres celdas totalmente redundantes en paralelo reduciría el riesgo de fallo en cinco o seis órdenes de magnitud. [ 6 ]
La lógica de votación cambia esto considerablemente. La mayoría de las celdas no deben fallar para el funcionamiento seguro de la unidad. Para determinar si una celda funciona correctamente, debe compararse con una salida esperada. Esto se hace comparándola con las salidas de otras celdas. En el caso de dos celdas, si las salidas difieren, entonces al menos una debe estar defectuosa, pero se desconoce cuál. En tal caso, el buzo debe asumir que la unidad no es segura y abandonar el vuelo a circuito abierto. Con tres celdas, si todas difieren dentro de una tolerancia aceptada, se puede considerar que todas funcionan. Si dos difieren dentro de la tolerancia y la tercera no, las dos dentro de la tolerancia se pueden considerar funcionales y la tercera defectuosa. Si ninguna está dentro de la tolerancia de las demás, todas pueden estar defectuosas, y si una no lo está, no hay forma de identificarla. [ 6 ]
Siguiendo esta lógica, la mejora en la fiabilidad obtenida mediante el uso de la lógica de votación, donde al menos dos sensores deben funcionar para que el sistema opere, se reduce considerablemente en comparación con la versión totalmente redundante. Las mejoras son solo del orden de uno o dos órdenes de magnitud. Esto representaría una gran mejora con respecto al sensor único, pero el análisis anterior ha supuesto la independencia estadística de la falla de los sensores, lo cual generalmente no es realista. [ 6 ]
Los factores que hacen que las salidas de las células en un rebreather dependan estadísticamente incluyen: [ 6 ] [ 7 ]
- Gas de calibración común: todos se calibran juntos en la comprobación previa a la inmersión utilizando el mismo diluyente y suministro de oxígeno.
- Los sensores suelen pertenecer al mismo lote de fabricación; es probable que los componentes, los materiales y los procesos sean muy similares.
- Los sensores suelen instalarse juntos y, por lo tanto, han estado expuestos al mismo perfil de temperatura y P O 2 durante el tiempo subsiguiente.
- Entorno de trabajo común, en particular en lo que respecta a la temperatura y la humedad relativa, ya que suelen estar montados muy cerca unos de otros en el circuito, para garantizar que midan gases similares.
- Sistemas de medición comunes
- Firmware común para el procesamiento de señales
Esta dependencia estadística puede minimizarse y mitigarse mediante: [ 6 ] [ 7 ]
- Utilizar sensores de diferentes fabricantes o lotes, de modo que no haya dos del mismo lote.
- Los sensores se cambian en momentos diferentes, por lo que cada uno tiene una historia diferente.
- Asegurarse de que los gases de calibración sean correctos.
- Agregar un sistema de medición de P O 2 estadísticamente independiente al circuito en un lugar diferente, utilizando un modelo de sensor diferente y empleando diferentes componentes electrónicos y software para procesar la señal.
- Calibrar este sensor utilizando una fuente de gas diferente a la de los demás.
Un método alternativo para proporcionar redundancia en el sistema de control consiste en recalibrar los sensores periódicamente durante la inmersión, exponiéndolos a un flujo de diluyente, oxígeno o ambos en diferentes momentos, y utilizando la salida para comprobar si la celda reacciona adecuadamente al gas conocido a la profundidad conocida. Este método tiene la ventaja adicional de permitir la calibración a presiones parciales de oxígeno superiores a 1 bar. [ 6 ] Este procedimiento puede realizarse automáticamente, si el sistema está diseñado para ello, o el buceador puede realizar manualmente un lavado con diluyente a cualquier profundidad en la que este sea respirable para comparar las lecturas de P O 2 de la celda con una F O 2 y presión absoluta conocidas y así verificar los valores mostrados. Esta prueba no solo valida la celda. Si el sensor no muestra el valor esperado, es posible que el sensor de oxígeno, el sensor de presión (profundidad), la mezcla de gases F O 2 , o cualquier combinación de estos, estén defectuosos. Dado que cualquiera de estas tres posibles fallas podría ser mortal, la prueba es muy eficaz. [ 6 ]
Pruebas


El primer dispositivo certificado para comprobar la capacidad de la celda de oxígeno disponible comercialmente fue lanzado en 2005 por Narked at 90, [ 11 ] pero no tuvo éxito comercial. Un modelo mucho más reciente fue lanzado en 2007 y ganó el premio "Gordon Smith Award" a la innovación en la Exposición de Fabricantes de Equipos de Buceo en Florida. [ 13 ] Narked at 90 Ltd también ganó el premio a la innovación por "un producto de buceo técnico que ha hecho que el buceo sea más seguro" en EUROTEK.2010 por su comprobador de celda de oxígeno.Archivado el 23/01/2021 en Wayback Machine . El Cell Checker ha sido utilizado por organizaciones como Teledyne , Vandagraph , la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica (NOAA ) , [ 11 ] NURC ( Centro de Investigación Submarina de la OTAN ), [ 11 ] y el Centro de Investigación de Enfermedades del Buceo . [ 11 ]
También se dispone de un pequeño recipiente a presión para pruebas hiperbáricas de células, en el que se puede utilizar una atmósfera de oxígeno presurizado de hasta 2 bar para comprobar la linealidad a presiones más altas utilizando la electrónica del rebreather. [ 14 ]
Véase también
Referencias
- ^ Sieber , Arne ( 18 a 20 de mayo de 2012 ) . Vann, Richard D.; Denoble, Petar J.; Pollock, Neal W. (eds.). Tecnología de sensores de oxígeno para rebreathers (PDF) . Actas del Rebreather Forum 3. Durham, Carolina del Norte: AAUS/DAN/PADI. págs. 185-192 . ISBN 978-0-9800423-9-9Archivado del original (PDF) el 17 de julio de 2014. Consultado el 15 de enero de 2018 .
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- ↑ Las células del mismo lote con el mismo historial tienen más probabilidades de fallar juntas de la misma manera que las células con un historial diferente.
- ↑ "REBREATHERS - Desde Veinte mil leguas de viaje submarino y más allá..." Revista Defence & Community International . Consultado el 20 de marzo de 2009 .
- ↑ "Presentamos el Mini Cheque" . www.narkedat90.com . Consultado el 29 de septiembre de 2021 .
- pilas de combustible
- Equipo de seguridad para buceo subacuático
- Sensores
- Oxígeno