Politiofeno

Se han utilizado diversos reactivos para dopar los PT. El yodo y el bromo producen materiales altamente conductores, ^{[ 9 ]} que son inestables debido a la lenta evaporación del halógeno. ^{[ 10 ]} Los ácidos orgánicos , incluidos el ácido trifluoroacético , el ácido propiónico y los ácidos sulfónicos , producen PT con conductividades más bajas que el yodo, pero con mayor estabilidad ambiental. ^{[ 10 ] [ 11 ]} La polimerización oxidativa con cloruro férrico puede dar lugar al dopaje por catalizador residual , ^{[ 12 ]} aunque los estudios de espectrometría de masas de desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI-MS) han demostrado que los poli(3-hexiltiofenos) también se halogenan parcialmente por el agente oxidante residual. ^{[ 13 ]} El poli(3-octiltiofeno) disuelto en tolueno puede doparse con soluciones de cloruro férrico hexahidratado disuelto en acetonitrilo , y puede moldearse en películas con conductividades que alcanzan 1 S/cm. ^{[ 14 ]} Otros dopantes p menos comunes incluyen el tricloruro de oro ^{[ 15 ]} y el ácido trifluorometanosulfónico . ^{[ 16 ]}

Los sistemas π extendidos de los PT conjugados producen algunas de las propiedades más interesantes de estos materiales: sus propiedades ópticas. Como aproximación, la cadena principal conjugada puede considerarse un ejemplo del mundo real de la solución de "electrón en una caja" a la ecuación de Schrödinger ; sin embargo, el desarrollo de modelos refinados para predecir con precisión los espectros de absorción y fluorescencia de sistemas de oligo(tiofeno) bien definidos está en curso. ^{[ 17 ]} La conjugación se basa en la superposición de los orbitales π de los anillos aromáticos , lo que, a su vez, requiere que los anillos de tiofeno sean coplanares.

El número de anillos coplanares determina la longitud de conjugación: cuanto mayor sea la longitud de conjugación, menor será la separación entre niveles de energía adyacentes y mayor la longitud de onda de absorción. La desviación de la coplanaridad puede ser permanente, debido a enlaces erróneos durante la síntesis o a cadenas laterales especialmente voluminosas ; o temporal, debido a cambios en el entorno o en la unión. Esta torsión en la cadena principal reduce la longitud de conjugación y aumenta la separación entre niveles de energía. Esto resulta en una longitud de onda de absorción más corta.

La determinación de la longitud máxima de conjugación efectiva requiere la síntesis de PT regiorregulares de longitud definida. La banda de absorción en la región visible se desplaza cada vez más hacia el rojo a medida que aumenta la longitud de conjugación, y la longitud máxima de conjugación efectiva se calcula como el punto de saturación del desplazamiento hacia el rojo. Los primeros estudios de ten Hoeve et al. estimaron que la conjugación efectiva se extendía sobre 11 unidades repetitivas, ^{[ 18 ]} mientras que estudios posteriores aumentaron esta estimación a 20 unidades. ^{[ 19 ]} Utilizando el perfil de absorbancia y emisión de oligo(3-hexiltiofeno)s conjugados discretos preparados mediante polimerización y separación, Lawrence et al. determinaron que la longitud de conjugación efectiva del poli(3-hexiltiofeno) era de 14 unidades. ^{[ 20 ]} La longitud de conjugación efectiva de los derivados de politiofeno depende de la estructura química de las cadenas laterales, ^{[ 21 ]} y de los esqueletos de tiofeno. ^{[ 22 ]}

La banda de absorción del poli( ácido 3-tiofenoacético ) en soluciones acuosas de poli(alcohol vinílico) (PVA) se desplaza de 480  nm a pH 7 a 415  nm a pH 4. Esto se atribuye a la formación de una estructura de bobina compacta, que puede formar enlaces de hidrógeno con el PVA tras la desprotonación parcial del grupo ácido acético. ^{[ 23 ]}

Los cambios en las bandas de absorción de PT debido a cambios en la temperatura resultan de una transición conformacional de una estructura coplanar, en forma de varilla a temperaturas más bajas a una estructura no planar, enrollada a temperaturas elevadas. Por ejemplo, el poli(3-(octiloxi)-4-metiltiofeno) experimenta un cambio de color de rojo-violeta a 25  °C a amarillo pálido a 150  °C. Un punto isosbéstico (un punto donde las curvas de absorbancia a todas las temperaturas se superponen) indica la coexistencia entre dos fases, que pueden existir en la misma cadena o en cadenas diferentes. ^{[ 24 ]} No todos los PT termocrómicos exhiben un punto isosbéstico: los poli(3-alquiltiofenos) (PAT) altamente regiorregulares muestran un desplazamiento azul continuo con el aumento de la temperatura si las cadenas laterales son lo suficientemente cortas como para que no se fundan e interconviertan entre fases cristalinas y desordenadas a bajas temperaturas.

Las propiedades ópticas de los PT pueden ser sensibles a muchos factores. Los PT presentan desplazamientos de absorción debido a la aplicación de potenciales eléctricos (electrocromismo) ^{[ 25 ]} o a la introducción de iones alcalinos (ionocromismo) ^{[ 26 ]} . Los PAT solubles presentan tanto termocromismo como solvatocromismo (véase más arriba ) en cloroformo y 2,5-dimetiltetrahidrofurano ^{[ 27 ] .}

Los polímeros solubles se pueden obtener a partir de tiofenos 3-sustituidos donde el sustituyente en la posición 3 es butilo o de mayor longitud. Los copolímeros también son solubles, por ejemplo, el poli(3-metiltiofeno-'co'-3'-octiltiofeno). ^{[ 29 ]}

Una característica indeseable de los 3-alquiltiofenos es la regiorregularidad variable del polímero. Centrándonos en la microestructura del polímero a nivel de díada, los tiofenos 3-sustituidos pueden acoplarse para dar cualquiera de las tres díadas:

• 2,5', o cabeza-cola (HT), acoplamiento
• 2,2', o cabeza-cabeza (HH), acoplamiento
• 5,5', o cola-cola (TT), acoplamiento

Estas tres díadas se pueden combinar en cuatro tríadas distintas. Las tríadas se pueden distinguir mediante espectroscopia de RMN . ^{[ 30 ] [ 31 ]}

La regiorregularidad afecta las propiedades de los PT. Un copolímero regiorandom de 3-metiltiofeno y 3-butiltiofeno poseía una conductividad de 50 S/cm, mientras que un copolímero más regiorregular con una relación 2:1 de acoplamientos HT a HH tenía una conductividad más alta de 140 S/cm. ^{[ 32 ]} Las películas de poli(3-(4-octilfenil)tiofeno) (POPT) regiorregular con más del 94% de contenido HT poseían conductividades de 4 S/cm, en comparación con 0,4 S/cm para POPT regioirregular. ^{[ 33 ]} Los PAT preparados usando zinc de Rieke formaron "películas cristalinas, flexibles y de color bronce con un brillo metálico". Por otro lado, los polímeros regiorandom correspondientes produjeron "películas amorfas y de color naranja". ^{[ 34 ]} La comparación de las propiedades termocrómicas de los PAT de Rieke mostró que, si bien los polímeros regiorregulares mostraron fuertes efectos termocrómicos, los espectros de absorbancia de los polímeros regioirregulares no cambiaron significativamente a temperaturas elevadas. Finalmente, los máximos de absorción y emisión de fluorescencia de los poli(3-hexiltiofeno) ocurren en longitudes de onda cada vez más bajas (mayor energía) con el aumento del contenido de díada HH. La diferencia entre los máximos de absorción y emisión, el desplazamiento de Stokes , también aumenta con el contenido de díada HH, lo que atribuyeron a un mayor alivio de la tensión conformacional en el primer estado excitado . ^{[ 35 ]}

Los PT solubles en agua están representados por los poli(3-tiofenoalcanosulfonato)s de sodio. ^{[ 36 ]} Además de conferir solubilidad en agua, los grupos sulfonato colgantes actúan como contraiones, produciendo polímeros conductores autodopados. Los PT sustituidos con ácidos carboxílicos unidos también exhiben solubilidad en agua. ^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]} y uretanos ^{[ 40 ]}

Se han polimerizado tiofenos con sustituyentes quirales en la posición 3. En principio, estos PT quirales podrían emplearse para la detección o separación de analitos quirales. ^{[ 41 ]}

El poli(3-(perfluorooctil)tiofeno)s es soluble en dióxido de carbono supercrítico ^{[ 42 ] [ 43 ]} Los oligotiofenos con ésteres alquílicos termolábiles en ambos extremos se moldearon como películas a partir de una solución y luego se calentaron para eliminar los grupos terminales solubilizantes. Las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) mostraron un aumento significativo en el orden de largo alcance después del calentamiento. ^{[ 44 ]}

El politiofeno fluorado produce una eficiencia del 7% en células solares de polímero-fulereno. ^{[ 45 ]}

El tiofeno 3,4-disustituido llamado etilendioxitiofeno (EDOT) es el precursor del polímero PEDOT . La regioselectividad no representa un problema, ya que este monómero es simétrico. El PEDOT se encuentra en pantallas electrocrómicas , células fotovoltaicas , pantallas electroluminiscentes, cableado impreso y sensores. ^{[ 46 ]}

En una polimerización electroquímica, una solución que contiene tiofeno y un electrolito produce una película conductora de PT en el ánodo . ^{[ 29 ]} La polimerización electroquímica es conveniente, ya que el polímero no necesita ser aislado ni purificado, pero puede producir polímeros con enlaces alfa-beta indeseables y diversos grados de regiorregularidad. La estequiometría de la electropolymerización es:

n C ₄ H ₄ S → (C ₄ H ₂ S) _n + 2n H ⁺ + 2n e ⁻

El grado de polimerización y la calidad del polímero resultante dependen del material del electrodo, la densidad de corriente, la temperatura, el disolvente, el electrolito, la presencia de agua y la concentración del monómero. ^{[ 47 ]}

Los sustituyentes dadores de electrones disminuyen el potencial de oxidación, mientras que los grupos aceptores de electrones lo aumentan. Así, el 3-metiltiofeno se polimeriza en acetonitrilo y tetrafluoroborato de tetrabutilamonio a un potencial de aproximadamente 1,5 V frente al electrodo de calomelanos saturado ( SCE) , mientras que el tiofeno no sustituido requiere 0,2 V adicionales. El impedimento estérico resultante de la ramificación en el carbono α de un tiofeno 3-sustituido inhibe la polimerización. ^{[ 48 ]}

En términos de mecanismo, la oxidación del monómero de tiofeno produce un catión radical , que luego se acopla con otro monómero para producir un dímero de catión radical.

La síntesis química ofrece dos ventajas en comparación con la síntesis electroquímica de PT: una mayor selección de monómeros y, utilizando los catalizadores adecuados, la capacidad de sintetizar PT sustituidos perfectamente regiorregulares. Los PT se sintetizaron químicamente por accidente hace más de un siglo. ^{[ 49 ]} Las síntesis químicas a partir de 2,5-dibromotiofeno utilizan el acoplamiento de Kumada y reacciones relacionadas. ^{[ 50 ] [ 51 ]}

Se han preparado PT regiorregulares mediante la litiación de 2-bromo-3-alquiltiofenos utilizando el acoplamiento cruzado de Kumada . ^{[ 52 ]} Este método produce aproximadamente un 100 % de acoplamientos HT–HT, según el análisis de espectroscopia de RMN de las díadas. El 2,5-dibromo-3-alquiltiofeno, cuando se trata con zinc de Rieke altamente reactivo, es un método alternativo. ^{[ 53 ] [ 54 ]}

A diferencia de los métodos que requieren monómeros bromados, la polimerización oxidativa de tiofenos con cloruro férrico se lleva a cabo a temperatura ambiente. Este método fue descrito por Sugimoto et al. en 1986. ^{[ 55 ]} La estequiometría es análoga a la de la electropolymerización.

Este método ha demostrado ser extremadamente popular; los recubrimientos antiestáticos se preparan a escala comercial utilizando cloruro férrico. Además del cloruro férrico, se han reportado otros agentes oxidantes. ^{[ 29 ]} La adición lenta de cloruro férrico a la solución de monómero produjo poli(3-(4-octilfenil)tiofeno)s con aproximadamente 94% de contenido H–T. ^{[ 33 ]} La precipitación de cloruro férrico in situ (para maximizar el área superficial del catalizador) produjo rendimientos y conversiones de monómero significativamente más altos que la adición directa de monómero al catalizador cristalino. ^{[ 56 ] [ 57 ]} Se reportaron pesos moleculares más altos cuando se burbujeó aire seco a través de la mezcla de reacción durante la polimerización. ^{[ 29 ]} Se encontró que la extracción exhaustiva de Soxhlet después de la polimerización con solventes polares fracciona eficazmente el polímero y elimina el catalizador residual antes de la espectroscopia de RMN. ^{[ 30 ]} El uso de una menor proporción de catalizador a monómero (2:1, en lugar de 4:1) puede aumentar la regiorregularidad de los poli(3-dodeciltiofenos). ^{[ 58 ]} Andreani et al. informaron mayores rendimientos de poli(dialquiltertiofenos) solubles en tetracloruro de carbono en lugar de cloroformo, lo que atribuyeron a la estabilidad de las especies radicales en tetracloruro de carbono. ^{[ 59 ]} Se demostró que un catalizador de mayor calidad, añadido a una velocidad más lenta y a temperatura reducida, produce PAT de alto peso molecular sin residuos de polímero insolubles. ^{[ 60 ]} Los experimentos factoriales indican que la proporción catalizador/monómero se correlacionó con un mayor rendimiento de poli(3-octiltiofeno). Un tiempo de polimerización más prolongado también aumentó el rendimiento. ^{[ 61 ]}

En términos de mecanismo, para la polimerización oxidativa con cloruro férrico, se ha propuesto una vía radicalaria. Niemi et al. informaron que la polimerización solo se observó en disolventes donde el catalizador era parcial o completamente insoluble (cloroformo, tolueno , tetracloruro de carbono, pentano y hexano , y no éter dietílico , xileno , acetona o ácido fórmico ), y especularon que la polimerización podría ocurrir en la superficie del cloruro férrico sólido. ^{[ 62 ]} Sin embargo, esto se ve desafiado por el hecho de que la reacción también procede en acetonitrilo, en el que FeCl ₃ es soluble. ^{[ 63 ]} Los cálculos de mecánica cuántica también apuntan a un mecanismo radicalario. El mecanismo también puede inferirse de la regioquímica de la dimerización del 3-metiltiofeno ya que C2 en [3-metiltiofeno] ⁺ tiene la mayor densidad de espín.

Se infiere un mecanismo de carbocatión a partir de la estructura del 3-(4-octilfenil)tiofeno preparado a partir de cloruro férrico. ^{[ 33 ]}

La polimerización del tiofeno puede efectuarse mediante una solución de cloruro férrico en acetonitrilo. La cinética de la polimerización del tiofeno también pareció contradecir las predicciones del mecanismo de polimerización radical . ^{[ 63 ]} Barbarella et al. estudiaron la oligomerización de 3-(alquilsulfanil)tiofenos y concluyeron, a partir de sus cálculos de mecánica cuántica y consideraciones de la mayor estabilidad del catión radical cuando se deslocaliza sobre un oligómero conjugado planar, que un mecanismo de catión radical análogo al generalmente aceptado para la polimerización electroquímica era más probable. ^{[ 64 ]} Dadas las dificultades de estudiar un sistema con un catalizador heterogéneo y fuertemente oxidante que produce polímeros de varilla rígida difíciles de caracterizar, el mecanismo de polimerización oxidativa no está ni mucho menos resuelto. El mecanismo de catión radical es generalmente aceptado.

El PEDOT también se ha propuesto para aplicaciones dinámicas donde se aplica un potencial a una película de polímero. Las ventanas y espejos recubiertos con PEDOT se vuelven opacos o reflectantes al aplicar un potencial eléctrico, una manifestación de sus propiedades electrocrómicas . ^{[ 25 ]} La adopción generalizada de ventanas electrocrómicas promete ahorros significativos en los costos de aire acondicionado . ^{[ 65 ]}

Otra aplicación potencial incluye transistores de efecto de campo , ^{[ 66 ]} dispositivos electroluminiscentes , células solares , fotorresistencias , dispositivos ópticos no lineales , ^{[ 67 ]} baterías , diodos y sensores químicos . ^{[ 68 ]} En general, se proponen dos categorías de aplicaciones para polímeros conductores. Las aplicaciones estáticas se basan en la conductividad intrínseca de los materiales, combinada con sus propiedades de procesamiento y materiales comunes a los materiales poliméricos. Las aplicaciones dinámicas utilizan cambios en las propiedades conductoras y ópticas, que resultan de la aplicación de potenciales eléctricos o de estímulos ambientales.

Los PT se han promocionado como elementos sensores. Además de sus aplicaciones en biosensores , los PT también pueden funcionalizarse con receptores para detectar iones metálicos o moléculas quirales . Los PT con funcionalidades de éter corona colgantes exhiben propiedades que varían según el metal alcalino ^{[ 69 ]} y la cadena principal ^{[ 26 ] .}

Los politiofenos muestran potencial en el tratamiento de enfermedades priónicas . ^{[ 70 ]}