Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Función de distribución radial

cálculo de gramo ( r ) {\displaystyle g(r)} Función de distribución radial para el fluido del modelo de Lennard-Jones en T ∗ = 0,71 , norte ∗ = 0,844 {\displaystyle \textstyle T...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

cálculo degramo(r){\displaystyle g(r)}
Función de distribución radial para el fluido del modelo de Lennard-Jones enT∗=0,71,norte∗=0,844{\displaystyle \textstyle T^{*}=0.71,\;n^{*}=0.844}.

En mecánica estadística , la función de distribución radial (o función de correlación de pares )gramo(r){\displaystyle g(r)}En un sistema de partículas (átomos, moléculas, coloides, etc.), describe cómo varía la densidad en función de la distancia a una partícula de referencia.

Si se toma una partícula dada en el origen O , y siρ=norte/V{\displaystyle \rho =N/V}es la densidad numérica promedio de partículas, luego la densidad local promediada en el tiempo a una distanciar{\displaystyle r}de O esρgramo(r){\displaystyle \rho g(r)}Esta definición simplificada es válida para un sistema homogéneo e isotrópico . Más adelante se considerará un caso más general.

En términos sencillos, es una medida de la probabilidad de encontrar una partícula a una distancia der{\displaystyle r}lejos de una partícula de referencia dada, en relación con la de un gas ideal . El algoritmo general implica determinar cuántas partículas se encuentran dentro de una distancia der{\displaystyle r}yr+dr{\displaystyle r+dr}lejos de una partícula. Este tema general se muestra a la derecha, donde la partícula roja es nuestra partícula de referencia, y las partículas azules son aquellas cuyos centros se encuentran dentro de la capa circular, punteada en naranja.

La función de distribución radial se determina generalmente calculando la distancia entre todos los pares de partículas y agrupándolas en un histograma. A continuación, el histograma se normaliza con respecto a un gas ideal, donde los histogramas de las partículas no están correlacionados. Para tres dimensiones, esta normalización es la densidad numérica del sistema.(ρ){\displaystyle (\rho )}multiplicado por el volumen de la capa esférica, que simbólicamente se puede expresar comoρ4πr2dr{\displaystyle \rho \,4\pi r^{2}dr}.

Dada una función de energía potencial , la función de distribución radial puede calcularse mediante métodos de simulación por ordenador, como el método de Monte Carlo , o mediante la ecuación de Ornstein-Zernike , utilizando relaciones de cierre aproximadas como la aproximación de Percus-Yevick o la teoría de la cadena hiperred . También puede determinarse experimentalmente, mediante técnicas de dispersión de radiación o mediante visualización directa de partículas suficientemente grandes (de tamaño micrométrico) mediante microscopía tradicional o confocal .

The radial distribution function is of fundamental importance since it can be used, using the Kirkwood–Buff solution theory, to link the microscopic details to macroscopic properties. Moreover, by the reversion of the Kirkwood–Buff theory, it is possible to attain the microscopic details of the radial distribution function from the macroscopic properties. The radial distribution function may also be inverted to predict the potential energy function using the Ornstein–Zernike equation or structure-optimized potential refinement.[1]

Definition

Consider a system of N{\displaystyle N} particles in a volume V{\displaystyle V} (for an average number densityρ=N/V{\displaystyle \rho =N/V}) and at a temperature T{\displaystyle T} (let us also define β=1kT{\displaystyle \textstyle \beta ={\frac {1}{kT}}}; k{\displaystyle k} is the Boltzmann constant). The particle coordinates are ri{\displaystyle \mathbf {r} _{i}}, with i=1,…,N{\displaystyle \textstyle i=1,\,\ldots ,\,N}. The potential energy due to the interaction between particles is UN(r1…,rN){\displaystyle \textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N})} and we do not consider the case of an externally applied field.

The appropriate averages are taken in the canonical ensemble(N,V,T){\displaystyle (N,V,T)}, with ZN=∫⋯∫e−βUNdr1⋯drN{\displaystyle \textstyle Z_{N}=\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}} the configurational integral, taken over all possible combinations of particle positions. The probability of an elementary configuration, namely finding particle 1 in dr1{\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}}, particle 2 in dr2{\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}, etc. is given by

The total number of particles is huge, so that P(N){\displaystyle P^{(N)}} in itself is not very useful. However, one can also obtain the probability of a reduced configuration, where the positions of only n<N{\displaystyle n<N} particles are fixed, in r1…,rn{\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}}, with no constraints on the remaining N−n{\displaystyle Nn} particles. To this end, one has to integrate (1) over the remaining coordinates rn+1…,rN{\displaystyle \mathbf {r} _{n+1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N}}:

P(n)(r1,…,rn)=1ZN∫⋯∫e−βUNd3rn+1⋯d3rN{\displaystyle P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _ {N}\,}.

If the particles are non-interacting, in the sense that the potential energy of each particle does not depend on any of the other particles, UN(r1,…,rN)=∑i=1NU1(ri){\textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1},\dots,\mathbf {r} _{N})=\sum _{i=1}^{N}U_{1}(\mathbf {r} _{i})}, then the partition function factorizes, and the probability of an elementary configuration decomposes with independent arguments to a product of single particle probabilities, ZN=∏i=1N∫d3rie−βU1=Z1NP(n)(r1,…,rn)=P(1)(r1)⋯P(1)(rn){\displaystyle {\begin{aligned}Z_{N}&=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}e^{-\beta U_{1}}=Z_{1}^{N}\\P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n})&=P^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\cdots P^{(1)}(\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}}

Note how for non-interacting particles the probability is symmetric in its arguments. This is not true in general, and the order in which the positions occupy the argument slots of P(n){\displaystyle P^{(n)}}matters. Given a set of positions, the way that the N{\displaystyle N} particles can occupy those positions is N!{\displaystyle N!} The probability that those positions ARE occupied is found by summing over all configurations in which a particle is at each of those locations. This can be done by taking every permutation, π{\displaystyle \pi }, in the symmetric group on N{\displaystyle N} objects, SN{\displaystyle S_{N}}, to write ∑π∈SNP(N)(rπ(1),…,rπ(N)){\textstyle \sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})}. For fewer positions, we integrate over extraneous arguments, and include a correction factor to prevent overcounting,ρ(n)(r1,…,rn)=1(N−n)!(∏i=n+1N∫d3ri)∑π∈SNP(N)(rπ(1),…,rπ(N)){\displaystyle {\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {1}{(N-n)!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right)\sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})\\\end{aligned}}}This quantity is called the n-particle density function. For indistinguishable particles, one could permute all the particle positions, ∀i,ri→rπ(i){\displaystyle \forall i,\mathbf {r} _{i}\rightarrow \mathbf {r} _{\pi (i)}}, sin cambiar la probabilidad de una configuración elemental,PAG(rπ(1),…,rπ(norte))=PAG(r1,…,rnorte){\displaystyle P(\mathbf {r} _{\pi (1)},\dots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})=P(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})}, de modo que la función de densidad de n partículas se reduce aρ(norte)(r1,…,rnorte)=norte¡(norte−norte)¡PAG(norte)(r1,…,rnorte){\displaystyle {\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}}La integración de la densidad de n partículas da como resultado el factor de permutación.nortePAGnorte{\displaystyle _{N}P_{n}}, contando el número de maneras en que se pueden elegir secuencialmente partículas para colocar en elnorte{\displaystyle n}posiciones del totalnorte{\displaystyle N}partículas. Ahora veamos cómo interpretamos estas funciones para diferentes valores denorte{\displaystyle n}.

Paranorte=1{\displaystyle n=1}Tenemos la densidad de una partícula. Para un cristal, es una función periódica con máximos pronunciados en los sitios de la red. Para un gas no interactuante, es independiente de la posición.r1{\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}}y es igual a la densidad numérica total,ρ{\displaystyle \rho }, del sistema. Para ver esto primero tenga en cuenta queUnorte=0{\displaystyle U_{N}=0}en el volumen ocupado por el gas, y∞{\displaystyle \infty }en todos los demás casos. La función de partición en este caso es

Znorte=∏i=1norte∫d3ri 1=Vnorte{\displaystyle Z_{N}=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\ 1=V^{N}}

de la cual la definición da el resultado deseado

ρ(1)(r)=norte¡(norte−1)¡1Vnorte∏i=2norte∫d3ri1=norteV=ρ.{\displaystyle \rho ^{(1)}(\mathbf {r} )={\frac {N!}{(N-1)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=2}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1={\frac {N}{V}}=\rho .}

De hecho, para este caso especial, la densidad de cada n partículas es independiente de las coordenadas y puede calcularse explícitamente.ρ(norte)(r1,…,rnorte)=norte¡(norte−norte)¡1Vnorte∏i=norte+1norte∫d3ri1=norte¡(norte−norte)¡1Vnorte{\displaystyle {\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=n+1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1\\&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{n}}}\end{aligned}}}Paranorte≫norte{\displaystyle N\gg n}, la densidad de n partículas no interactuantes es aproximadamenteρno interactuando(norte)(r1,…,rnorte)=(1−norte(norte−1)/2norte+⋯)ρnorte≈ρnorte{\displaystyle \rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\left(1-n(n-1)/2N+\cdots \right)\rho ^{n}\approx \rho ^{n}}. [ 2 ] Con esto en mano, la función de correlación de n puntosgramo(norte){\displaystyle g^{(n)}}se define factorizando la contribución no interactiva , ρ(norte)(r1,…,rnorte)=ρno interactuando(norte)gramo(norte)(r1…,rnorte){\displaystyle \rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})=\rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})}Explícitamente, esta definición dice:gramo(norte)(r1,…,rnorte)=Vnortenorte¡(∏i=norte+1norte1V∫d3ri)1Znorte∑π∈Snortemi−βU(rπ(1),…,rπ(norte)){\displaystyle {\begin{aligned}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})&={\frac {V^{N}}{N!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}{\frac {1}{V}}\!\!\int \!\!\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right){\frac {1}{Z_{N}}}\sum _{\pi \in S_{N}}e^{-\beta U(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\,\mathbf {r} _{\pi (N)})}\end{aligned}}}donde queda claro que la función de correlación de n puntos es adimensional.

Relaciones que involucran g ( r )

Factor de estructura

La función de correlación de segundo ordengramo(2)(r1,r2){\displaystyle g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}es de especial importancia, ya que está directamente relacionado (a través de una transformada de Fourier ) con el factor de estructura del sistema y, por lo tanto, puede determinarse experimentalmente utilizando difracción de rayos X o difracción de neutrones . [ 3 ]

Si el sistema consta de partículas con simetría esférica,gramo(2)(r1,r2){\displaystyle g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}depende únicamente de la distancia relativa entre ellos,r12=r2−r1{\displaystyle \mathbf {r} _{12}=\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}}Eliminaremos los subíndices y superíndices:gramo(r)≡gramo(2)(r12){\displaystyle \textstyle g(\mathbf {r} )\equiv g^{(2)}(\mathbf {r} _{12})}. Tomando la partícula 0 como fija en el origen de coordenadas,ρgramo(r)d3r=dnorte(r){\displaystyle \textstyle \rho g(\mathbf {r} )d^{3}r=\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}es el número promedio de partículas (entre las restantes)norte−1{\displaystyle N-1}) que se encuentra en el volumend3r{\displaystyle \textstyle d^{3}r}alrededor de la posiciónr{\displaystyle \textstyle \mathbf {r} }.

Podemos contar formalmente estas partículas y tomar el promedio mediante la expresióndnorte(r)d3r=⟨∑i≠0δ(r−ri)⟩{\displaystyle \textstyle {\frac {\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}{d^{3}r}}=\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\rangle }, con⟨⋅⟩{\displaystyle \textstyle \langle \cdot \rangle }el promedio del conjunto, lo que da como resultado:

donde la segunda igualdad requiere la equivalencia de partículas1,…,norte−1{\displaystyle \textstyle 1,\,\ldots ,\,N-1}La fórmula anterior es útil para relacionargramo(r){\displaystyle g(\mathbf {r} )}al factor de estructura estáticaS(q){\displaystyle S(\mathbf {q} )}, definido porS(q)=⟨∑ijmi−iq(ri−rj)⟩/norte{\displaystyle \textstyle S(\mathbf {q} )=\langle \sum _{ij}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle /N}, puesto que tenemos:

S(q)=1+1norte⟨∑i≠jmi−iq(ri−rj)⟩=1+1norte⟨∫Vdrmi−iqr∑i≠jδ[r−(ri−rj)]⟩=1+norte(norte−1)norte∫Vdrmi−iqr⟨δ(r−r1)⟩,{\displaystyle {\begin{aligned}S(\mathbf {q} )&=1+{\frac {1}{N}}\langle \sum _{i\neq j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle =1+{\frac {1}{N}}\left\langle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\sum _{i\neq j}\delta \left[\mathbf {r} -(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\right]\right\rangle \\&=1+{\frac {N(N-1)}{N}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle ,\end{aligned}}}

y por lo tanto:

S(q)=1+ρ∫Vdrmi−iqrgramo(r){\displaystyle S(\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }g(\mathbf {r} )}, demostrando la relación de Fourier a la que se aludió anteriormente.

Esta ecuación solo es válida en el sentido de distribuciones , ya quegramo(r){\displaystyle g(\mathbf {r} )}no está normalizado:límiter→∞gramo(r)=1{\displaystyle \textstyle \lim _{r\rightarrow \infty }g(\mathbf {r} )=1}, de modo que∫Vdrgramo(r){\displaystyle \textstyle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} g(\mathbf {r} )}diverge a medida que el volumenV{\displaystyle V}, lo que da lugar a un pico de Dirac en el origen del factor de estructura. Dado que esta contribución es inaccesible experimentalmente, podemos restarla de la ecuación anterior y redefinir el factor de estructura como una función regular:

S′(q)=S(q)−ρδ(q)=1+ρ∫Vdrmi−iqr[gramo(r)−1]{\displaystyle S'(\mathbf {q} )=S(\mathbf {q} )-\rho \delta (\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(\mathbf {r} )-1]}.

Finalmente, cambiamos el nombre.S(q)≡S′(q){\displaystyle S(\mathbf {q} )\equiv S'(\mathbf {q} )}y, si el sistema es un líquido, podemos invocar su isotropía:

Ecuación de compresibilidad

Evaluando ( 6 ) enq=0{\displaystyle q=0}y utilizando la relación entre la compresibilidad isotérmicaχT{\displaystyle \textstyle \chi _{T}}y el factor de estructura en el origen produce la ecuación de compresibilidad :

Potencial de fuerza media

Se puede demostrar [ 4 ] que la función de distribución radial está relacionada con el potencial de dos partículas de fuerza media.w(2)(r){\displaystyle w^{(2)}(r)}por:

En el límite diluido, el potencial de fuerza media es el potencial de par exacto bajo el cual la configuración del punto de equilibrio tiene un valor dado.gramo(r){\displaystyle g(r)}.

ecuación de energía

Si las partículas interactúan mediante potenciales idénticos por pares:Unorte=∑i>j=1nortetú(|ri−rj|){\displaystyle \textstyle U_{N}=\sum _{i>j=1}^{N}u(\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|)}, la energía interna promedio por partícula es: [ 5 ] : Sección 2.5

Ecuación de estado de la presión

El desarrollo de la ecuación virial produce la ecuación de estado de la presión:

Propiedades termodinámicas en 3D

La función de distribución radial es una medida importante porque a partir de ella se pueden calcular varias propiedades termodinámicas clave, como la energía potencial y la presión.

Para un sistema 3-D donde las partículas interactúan a través de potenciales por pares, la energía potencial del sistema se puede calcular de la siguiente manera: [ 6 ]

PAGmi=norte24πρ∫0∞r2tú(r)gramo(r)dr,{\displaystyle PE={\frac {N}{2}}4\pi \rho \int _{0}^{\infty }r^{2}u(r)g(r)dr,}

donde N es el número de partículas en el sistema,ρ{\displaystyle \rho }es la densidad numérica,tú(r){\displaystyle u(r)} es el par potencial .

La presión del sistema también se puede calcular relacionando el segundo coeficiente virial congramo(r){\displaystyle g(r)}. La presión se puede calcular de la siguiente manera: [ 6 ]

PAG=ρkT−23πρ2∫0∞drdtú(r)drr3gramo(r){\displaystyle P=\rho kT-{\frac {2}{3}}\pi \rho ^{2}\int _{0}^{\infty }dr{\frac {du(r)}{dr}}r^{3}g(r)}.

Tenga en cuenta que los resultados de energía potencial y presión no serán tan precisos como el cálculo directo de estas propiedades debido al promedio involucrado en el cálculo degramo(r){\displaystyle g(r)}.

Aproximaciones

Para sistemas diluidos (por ejemplo, gases), las correlaciones en las posiciones de las partículas quegramo(r){\displaystyle g(r)}Las cuentas se deben únicamente al potencialtú(r){\displaystyle u(r)}generado por la partícula de referencia, despreciando los efectos indirectos. En la primera aproximación, viene dado simplemente por la ley de distribución de Boltzmann :

Sitú(r){\displaystyle u(r)}fueron cero para todosr{\displaystyle r}– es decir, si las partículas no ejercieran ninguna influencia entre sí, entoncesgramo(r)=1{\displaystyle g(r)=1}a pesar der{\displaystyle \mathbf {r} }y la densidad local media sería igual a la densidad mediaρ{\displaystyle \rho }: la presencia de una partícula en O no influiría en la distribución de partículas a su alrededor y el gas sería ideal. Para distanciasr{\displaystyle r}de tal manera quetú(r){\displaystyle u(r)}es significativo, la densidad local media diferirá de la densidad mediaρ{\displaystyle \rho }, dependiendo del signo detú(r){\displaystyle u(r)}(mayor para energía de interacción negativa y menor para energía positiva)tú(r){\displaystyle u(r)}).

A medida que aumenta la densidad del gas, el límite de baja densidad se vuelve cada vez menos preciso, ya que una partícula situada en r{\displaystyle \mathbf {r} }experimenta no solo la interacción con la partícula en O sino también con los otros vecinos, influenciados a su vez por la partícula de referencia. Esta interacción mediada aumenta con la densidad, ya que hay más vecinos con los que interactuar: tiene sentido físico escribir una expansión de densidad degramo(r){\displaystyle g(r)}, que se asemeja a la ecuación virial :

Esta similitud no es accidental; de hecho, al sustituir ( 12 ) en las relaciones anteriores para los parámetros termodinámicos (ecuaciones 7 , 9 y 10 ) se obtienen las expansiones viriales correspondientes. [ 7 ] La ​​función auxiliary(r){\displaystyle y(r)}se conoce como la función de distribución de cavidades . [ 5 ] : Tabla 4.1 Se ha demostrado que para fluidos clásicos a una densidad fija y una temperatura positiva fija, el potencial de pares efectivo que genera un dadogramo(r){\displaystyle g(r)}En equilibrio, es único salvo una constante aditiva, si existe. [ 8 ]

En los últimos años, se ha prestado cierta atención al desarrollo de funciones de correlación de pares para datos espacialmente discretos, como retículos o redes. [ 9 ]

Experimental

Se puede determinargramo(r){\displaystyle g(r)}indirectamente (a través de su relación con el factor de estructura)S(q){\displaystyle S(q)}) utilizando datos de dispersión de neutrones o rayos X. La técnica se puede utilizar a escalas de longitud muy cortas (hasta el nivel atómico [ 10 ] ), pero implica un promedio significativo en el espacio y el tiempo (sobre el tamaño de la muestra y el tiempo de adquisición, respectivamente). De esta manera, se ha determinado la función de distribución radial para una amplia variedad de sistemas, desde metales líquidos [ 11 ] hasta coloides cargados. [ 12 ] Pasando de lo experimentalS(q){\displaystyle S(q)}agramo(r){\displaystyle g(r)}no es sencillo y el análisis puede ser bastante complejo. [ 13 ]

También es posible calculargramo(r){\displaystyle g(r)}directamente extrayendo las posiciones de las partículas de la microscopía tradicional o confocal. [ 14 ] Esta técnica está limitada a partículas lo suficientemente grandes para la detección óptica (en el rango de micrómetros), pero tiene la ventaja de ser resuelta en el tiempo, de modo que, además de la información estática, también da acceso a parámetros dinámicos (por ejemplo, constantes de difusión [ 15 ] ) y también resuelta en el espacio (hasta el nivel de la partícula individual), lo que le permite revelar la morfología y la dinámica de las estructuras locales en cristales coloidales, [ 16 ] vidrios, [ 17 ] [ 18 ] geles, [ 19 ] [ 20 ] e interacciones hidrodinámicas. [ 21 ]

La visualización directa de una función de correlación de pares completa (dependiente de la distancia y del ángulo) se logró mediante microscopía de efecto túnel en el caso de gases moleculares 2D. [ 22 ]

Funciones de correlación de orden superior

Se ha observado que las funciones de distribución radial por sí solas son insuficientes para caracterizar la información estructural. Los distintos procesos puntuales pueden poseer funciones de distribución radial idénticas o prácticamente indistinguibles, lo que se conoce como el problema de la degeneración. [ 23 ] [ 24 ] En tales casos, se necesitan funciones de correlación de orden superior para describir mejor la estructura.

Funciones de distribución de orden superiorgramo(k){\displaystyle \textstyle g^{(k)}}conk>2{\displaystyle \textstyle k>2}Se han estudiado menos, ya que generalmente son menos importantes para la termodinámica del sistema; al mismo tiempo, no son accesibles mediante técnicas de dispersión convencionales. Sin embargo, pueden medirse mediante dispersión coherente de rayos X y son interesantes en la medida en que pueden revelar simetrías locales en sistemas desordenados. [ 25 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Shanks, B.; Potoff, J.; Hoepfner, M. (5 de diciembre de 2022). "Campos de fuerza transferibles a partir de datos de dispersión experimentales con refinamiento de estructura asistido por aprendizaje automático". J. Phys. Chem. Lett . 13 (49): 11512– 11520. doi : 10.1021/acs.jpclett.2c03163 . PMID 36469859. S2CID 254274307 .  
  2. ↑ Tricomi, F.; Erdélyi, A. (1 de marzo de 1951). "La expansión asintótica de una razón de funciones gamma" . Pacific Journal of Mathematics . 1 (1): 133– 142. doi : 10.2140/pjm.1951.1.133 .
  3. ↑ Dinnebier, RE; Billinge, SJL (10 de marzo de 2008). Difracción de polvo: teoría y práctica (1.ª ed.). Royal Society of Chemistry. págs. 470-473 . doi : 10.1039/9781847558237 . ISBN   978-1-78262-599-5.
  4. ↑ Chandler, D. (1987). "7.3". Introducción a la mecánica estadística moderna . Oxford University Press.
  5. 1 2 Hansen, JP y McDonald, IR (2005). Teoría de líquidos simples (3.ª ed.). Academic Press. {{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  6. 1 2 Frenkel, Daan; Smit, Berend (2002). Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones (2.ª ed.). San Diego: Academic Press. ISBN  978-0-12-267351-1.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ↑ Barker, J.; Henderson, D. (1976). "¿Qué es "líquido"? Entendiendo los estados de la materia". Reviews of Modern Physics . 48 (4): 587. Bibcode : 1976RvMP...48..587B . doi : 10.1103/RevModPhys.48.587 .
  8. ↑ Henderson, RL (9 de septiembre de 1974). "Un teorema de unicidad para funciones de correlación de pares de fluidos". Physics Letters A . 49 (3): 197– 198. Bibcode : 1974PhLA...49..197H . doi : 10.1016/0375-9601(74)90847-0 . ISSN 0375-9601 . 
  9. ↑ Gavagnin, Enrico (4 de junio de 2018). "Funciones de correlación de pares para identificar la correlación espacial en dominios discretos". Physical Review E. 97 ( 1) 062104. arXiv : 1804.03452 . Bibcode : 2018PhRvE..97f2104G . doi : 10.1103/PhysRevE.97.062104 . PMID 30011502. S2CID 50780864 .  
  10. ↑ Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). "Factor de estructura y función de distribución radial para argón líquido a 85 K". Physical Review A . 7 (6): 2130. Bibcode : 1973PhRvA...7.2130Y . doi : 10.1103/PhysRevA.7.2130 .
  11. ↑ Gingrich, NS; Heaton, L. (1961). "Estructura de los metales alcalinos en estado líquido". The Journal of Chemical Physics . 34 (3): 873. Bibcode : 1961JChPh..34..873G . doi : 10.1063/1.1731688 .
  12. ↑ Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Axe, J.; Fujii, Y. (1989). "Diagrama de fases completo de un sistema coloidal cargado: un estudio de dispersión de rayos X de sincrotrón". Physical Review Letters . 62 (13): 1524– 1527. Bibcode : 1989PhRvL..62.1524S . doi : 10.1103/PhysRevLett.62.1524 . PMID 10039696 . 
  13. ↑ Pedersen, JS (1997). "Análisis de datos de dispersión de ángulo pequeño de coloides y soluciones poliméricas: modelado y ajuste por mínimos cuadrados". Advances in Colloid and Interface Science . 70 : 171–201 . doi : 10.1016/S0001-8686(97)00312-6 .
  14. ↑ Crocker, JC; Grier, DG (1996). "Métodos de microscopía de vídeo digital para estudios coloidales". Journal of Colloid and Interface Science . 179 (1): 298– 310. Bibcode : 1996JCIS..179..298C . doi : 10.1006/jcis.1996.0217 .
  15. ↑ Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). "Medición de la constante de Boltzmann mediante microscopía de vídeo del movimiento browniano". American Journal of Physics . 71 (6): 568. Bibcode : 2003AmJPh..71..568N . doi : 10.1119/1.1542619 .
  16. ↑ Gasser, U.; Weeks, ER; Schofield, A.; Pusey, PN; Weitz, DA (2001). "Real-Space Imaging of Nucleation and Growth in Coloidal Crystallization". Science . 292 (5515): 258– 262. Bibcode : 2001Sci...292..258G . doi : 10.1126/science.1058457 . PMID 11303095 . S2CID 6590089 .  
  17. ↑ MI Ojovan, DV Louzguine-Luzgin. Revelando cambios estructurales en la transición vítrea mediante funciones de distribución radial. J. Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
  18. ↑ Weeks, ER; Crocker, JC; Levitt, AC; Schofield, A.; Weitz, DA (2000). "Imágenes directas tridimensionales de la relajación estructural cerca de la transición vítrea coloidal". Science . 287 (5453): 627– 631. Bibcode : 2000Sci...287..627W . doi : 10.1126/science.287.5453.627 . PMID 10649991 . 
  19. ↑ Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, RC; Weitz, DA (2000). "Características universales del envejecimiento en la reestructuración de geles coloidales fractales". Physical Review Letters . 84 (10): 2275– 2278. Bibcode : 2000PhRvL..84.2275C . doi : 10.1103/PhysRevLett.84.2275 . PMID 11017262 . 
  20. ↑ Varadan, P.; Solomon, MJ (2003). "Visualización directa de la estructura heterogénea de largo alcance en geles coloidales densos". Langmuir . 19 (3): 509. doi : 10.1021/la026303j .
  21. ↑ Gao, C.; Kulkarni, SD; Morris, JF; Gilchrist, JF (2010). "Investigación directa de la estructura de suspensión anisotrópica en flujo impulsado por presión". Physical Review E . 81 (4) 041403. Bibcode : 2010PhRvE..81d1403G . doi : 10.1103/PhysRevE.81.041403 . PMID 20481723 . 
  22. ↑ Matvija, Peter; Rozbořil, Filip; Sobotík, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kocán, Pavel (2017). "Función de correlación de pares de un gas molecular 2D visualizada directamente mediante microscopía de efecto túnel". The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (17): 4268– 4272. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b01965 . PMID 28830146 . 
  23. ↑ Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (28 de mayo de 2019). "Degeneración estructural en distribuciones de distancia de pares" . The Journal of Chemical Physics . 150 (20): 204125. Bibcode : 2019JChPh.150t4125S . doi : 10.1063/1.5096894 . ISSN 0021-9606 . PMID 31153177. S2CID 173995240 .   
  24. ↑ Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (23 de septiembre de 2020). "Sensibilidad de las estadísticas de pares en los potenciales de pares en sistemas de muchos cuerpos" . The Journal of Chemical Physics . 153 (12): 124106. Bibcode : 2020JChPh.153l4106W . doi : 10.1063/5.0021475 . ISSN 0021-9606 . PMID 33003740. S2CID 222169131 .   
  25. ↑ Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugaev, V.; Ortiz, AD; Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). "El análisis de correlación cruzada de rayos X descubre simetrías locales ocultas en la materia desordenada" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 106 (28): 11511– 4. Bibcode : 2009PNAS..10611511W . doi : 10.1073/pnas.0905337106 . PMC 2703671. PMID 20716512 .  
  • Widom, B. (2002). Mecánica estadística: una introducción concisa para químicos. Cambridge University Press.
  • McQuarrie, DA (1976). Mecánica estadística. HarperCollins Publishers.