Hidruro de paladio

El hidruro de paladio es paladio metálico con hidrógeno dentro de su red cristalina . A pesar de su nombre, no es un hidruro iónico sino más bien una aleación de paladio con hidrógeno metálico que puede escribirse PdH _x . A temperatura ambiente, los hidruros de paladio pueden contener dos fases cristalinas, α y β (también llamadas α′). La fase α pura existe en x  < 0,017 mientras que la fase β pura existe en x  > 0,58; los valores intermedios de x corresponden a mezclas α–β. ^[1]

La absorción de hidrógeno por el paladio es reversible y, por lo tanto, se ha investigado para el almacenamiento de hidrógeno . ^[2] Los electrodos de paladio se han utilizado en algunos experimentos de fusión fría , bajo la teoría de que el hidrógeno puede ser "apretado" entre los átomos de paladio para ayudarlo a fusionarse a temperaturas más bajas de lo normal.

La absorción de gas hidrógeno por paladio fue observada por primera vez por T. Graham en 1866 y la absorción de hidrógeno producido electrolíticamente, donde el hidrógeno fue absorbido en un cátodo de paladio, fue documentada por primera vez en 1939. ^[2] Graham produjo una aleación con la composición PdH _0,75 . ^[3]

Los átomos de hidrógeno ocupan sitios intersticiales en el hidruro de paladio. El enlace H–H en H2 _se rompe. La proporción en la que H se absorbe en Pd se define por . Cuando Pd se lleva a un entorno de H2 _con una presión de 1 atm, la concentración resultante de H alcanza x  ≈ 0,7. Sin embargo, la concentración de H para obtener superconductividad es mayor, en el rango x  > 0,75. ^[4] Esto se hace a través de tres rutas diferentes, con medidas para evitar la fácil desorción del hidrógeno del paladio. ${\displaystyle x={\frac {[H]}{[Pd]}}}$

La primera ruta es la carga desde la fase gaseosa. Se coloca una muestra de Pd en una celda de alta presión de H ₂ , a temperatura ambiente. El H ₂ se agrega a través de un capilar. Para mantener la alta absorción, la celda de presión se enfría a la temperatura del N ₂ líquido (77 K). La concentración resultante puede ser tan alta como [H]/[Pd] = 0,97. ^[4]

La segunda vía es la unión electroquímica. Este es un método en el que la concentración crítica para la superconductividad puede superarse fácilmente sin utilizar un entorno de alta presión, a través de una reacción como equilibrio entre H en una fase electroquímica y H en una fase sólida. El hidrógeno se añade a las aleaciones de Pd y Pd–Ni con una concentración de H de ~ 0,95. ^[4] A continuación, se ha cargado en electrólisis de 0,1 nH ₂ SO ₄ con una densidad de corriente de 50 a 150 mA/cm ³ . Finalmente, después de reducir la temperatura de carga a ~ 190 K,  se ha alcanzado una concentración de H de x ≈ 1. ^[4]

La tercera vía se conoce como implantación iónica. Antes de la implantación de iones H en Pd, la lámina de Pd se precargó con H. Esto se hace en gas H2 _a alta temperatura. Esto acorta el tiempo de implantación que sigue. La concentración alcanzada es de aproximadamente x ≈ 0,7. ^[4] Después, la lámina se enfría a una temperatura de 77 K para evitar una pérdida de H antes de que pueda tener lugar la implantación. La implantación de H en PdH _x ocurre a una temperatura de 4 K. Los iones H penetran en un haz de H2 ₊ ^. Esto da como resultado una capa de alta concentración de H en una lámina de Pd. ^[4]

El paladio a veces se denomina metafóricamente "esponja metálica" (no debe confundirse con las esponjas metálicas literales ) porque absorbe hidrógeno "como una esponja absorbe agua". A temperatura y presión estándar , el paladio puede absorber hasta 900 veces su propio volumen de hidrógeno. ^[5] El hidrógeno puede ser absorbido por el hidruro metálico y luego desorbido nuevamente durante miles de ciclos. Los investigadores buscan formas de extender la vida útil del almacenamiento de paladio. ^[6]

La absorción de hidrógeno produce dos fases diferentes, ambas conteniendo átomos de metal paladio en una red cúbica centrada en las caras (fcc, rocksalt ), que es la misma estructura que el metal paladio puro. A bajas concentraciones hasta PdH _0,02 la red del paladio se expande ligeramente, de 388,9 pm a 389,5 pm. Por encima de esta concentración aparece la segunda fase con una constante de red de 402,5 pm. Ambas fases coexisten hasta una composición de PdH _0,58 cuando desaparece la fase alfa. ^{[1] Los estudios} de difracción de neutrones han demostrado que los átomos de hidrógeno ocupan aleatoriamente los intersticios octaédricos en la red metálica (en una red fcc hay un hueco octaédrico por átomo de metal). El límite de absorción a presiones normales es PdH _0,7 , lo que indica que alrededor del 70% de los huecos octaédricos están ocupados. Cuando  se alcanza x = 1, los intersticios octaédricos están completamente ocupados. ^[7] La ​​absorción de hidrógeno es reversible y el hidrógeno se difunde rápidamente a través de la red metálica. La conductividad metálica se reduce a medida que se absorbe hidrógeno, hasta que alrededor de PdH _0,5 el sólido se convierte en un semiconductor. ^[3]

Esta formación del hidruro en masa depende del tamaño del paladio catalizador. Cuando el paladio se vuelve más pequeño que 2,6 nm, ya no se forman hidruros. ^[7]

El hidrógeno disuelto en la masa difiere del hidrógeno disuelto en la superficie. Cuando las partículas de paladio disminuyen de tamaño, se disuelve menos hidrógeno en estas partículas de paladio más pequeñas. Por lo tanto, relativamente más hidrógeno se adsorbe en la superficie de las partículas pequeñas. Este hidrógeno adsorbido en las partículas no forma un hidruro. Por lo tanto, las partículas más grandes tienen más lugares disponibles para la formación de hidruros. ^[7]

La propiedad más importante de la estructura de bandas de PdH(oct) es que los estados de Pd llenos se reducen con la presencia de hidrógeno. Además, los niveles de energía más bajos, que son los estados de enlace, de PdH son más bajos que los de Pd. ^[8]

Además, los estados de Pd vacíos, que están por debajo de la energía de Fermi, también se reducen con la presencia de H. ^[8]

El paladio prefiere estar con hidrógeno debido a la interacción entre el estado s del hidrógeno y los estados p del paladio. La energía de un átomo de H independiente se encuentra en el rango de energía de los estados p dominantes de las bandas de Pd. ^[8]

Por lo tanto, estos estados vacíos bajo la energía de Fermi y los agujeros en la banda d se llenan. ^[8]

Además, la formación de hidruros eleva el nivel de Fermi por encima de la banda d. Los estados vacíos, por encima de la banda d, también se llenan. Esto da como resultado estados p llenos y desplaza el "borde" a un nivel de energía más alto. ^[9]

PdH _x es un superconductor con una temperatura de transición T _c de aproximadamente 9 K para x  = 1. (El paladio puro no es superconductor). Se observaron caídas en las curvas de resistividad frente a temperatura a temperaturas más altas (hasta 273 K) en  hidruro de paladio no estequiométrico rico en hidrógeno ( x ≈ 1 ), e interpretaron como transiciones superconductoras. ^{[10] [11] [12]} Estos resultados han sido cuestionados ^{[13] [ verificación fallida ]} y no se han confirmado hasta ahora.

Una gran ventaja del hidruro de paladio sobre muchos otros sistemas de hidruro es que no necesita estar muy presurizado para volverse superconductor. ^[4] Esto hace que las mediciones sean más fáciles y brinda más oportunidades para diferentes tipos de mediciones (muchos materiales superconductores requieren una presión extrema para ser superconductores, del orden de 100 GPa). ^[4] Por lo tanto, el hidruro de paladio también podría usarse para explorar el papel que desempeña el hidrógeno en estos sistemas de hidruro que son superconductores.

Una de las propiedades magnéticas del hidruro de paladio es la susceptibilidad. La susceptibilidad de PdH _x varía en gran medida al cambiar la concentración de H. ^[4] Esto se debe a la fase β de PdH _x . La fase α de PdH se encuentra en el mismo rango de la superficie de Fermi que el propio Pd, por lo tanto, la fase 𝛼 no influye en la susceptibilidad. ^[4] Sin embargo, la fase β de PdH _x se caracteriza por electrones s que llenan la banda d. Por lo tanto, la susceptibilidad de la mezcla α–β disminuye a temperatura ambiente con una concentración creciente de H. ^[4] Finalmente, cuando las fluctuaciones de espín de Pd puro disminuyen, se producirá la superconductividad. ^[4]

Otra propiedad metálica es el coeficiente de calor electrónico γ . Este coeficiente depende de la densidad de estados. Para Pd puro, el coeficiente de calor es 9,5 mJ(mol⋅K ² ). ^[4] Cuando se añade H al Pd puro, el coeficiente de calor electrónico cae. Para el rango de x  = 0,83 a x  = 0,88 ‍ se observa que γ es seis veces más pequeño que para Pd puro. ^[4] Esta región es la región superconductora. Sin embargo, Zimmerman et al. también midieron el coeficiente de calor γ para una concentración de x  = 0,96. ^[4] Se observó un ensanchamiento de la transición superconductora a esta concentración. Una de las razones de esto podría explicarse por una falta de homogeneidad de la estructura macroscópica de PdH _x . ^[4] γ en este valor de x tiene una gran fluctuación y, por lo tanto, es incierto.

La concentración crítica para que se produzca superconductividad se estima en x  ≈ 0,72. ^[4] La temperatura crítica o temperatura de transición superconductora se estima en 9 K. Esto se logró a una concentración estequiométrica de x  = 1.

La presión también influye en la temperatura crítica. Se ha demostrado que un aumento de la presión sobre PdH _x disminuye T _c . Esto se puede explicar por un endurecimiento del espectro de fonones, que incluye una disminución de la constante electrón-fonón λ . ^[4]

Se ha demostrado mediante microscopía de efecto túnel que el proceso de absorción de hidrógeno requiere agregados de al menos tres vacantes en la superficie del cristal para promover la disociación de la molécula de hidrógeno. ^[14] Se ha analizado la razón de tal comportamiento y la estructura particular de los trímeros. ^[15]

La absorción de hidrógeno es reversible y altamente selectiva. Se utiliza un separador difusor a base de paladio, aunque no se emplean industrialmente. ^[16] El gas impuro pasa a través de tubos de aleación de plata y paladio de paredes delgadas, ya que el protio y el deuterio se difunden fácilmente a través de la membrana de aleación. El gas que pasa es puro y está listo para su uso. El paladio se alea con plata para mejorar su resistencia y resistencia a la fragilización. Para garantizar que se evite la formación de la fase beta, ya que la expansión reticular mencionada anteriormente causaría distorsiones y división de la membrana, la temperatura se mantiene por encima de los 300 °C. ^[3]

Otro uso del hidruro de paladio es el aumento de la adsorción de moléculas de H2 _con respecto al paladio puro. En 2009, se realizó un estudio que probó este hecho. ^[17] A una presión de 1 bar, se midió la probabilidad de que las moléculas de hidrógeno se adhieran a la superficie del paladio frente a la probabilidad de que se adhieran a la superficie del hidruro de paladio. Se descubrió que la probabilidad de adherencia del paladio era mayor a temperaturas en las que la fase de la mezcla de paladio e hidrógeno utilizada era la fase β pura, que en este contexto corresponde al hidruro de paladio (a 1 bar esto significa temperaturas superiores a aproximadamente 160 grados Celsius), en contraposición a las temperaturas en las que coexisten las fases β y α e incluso temperaturas más bajas en las que hay una fase α pura (la fase α aquí corresponde a una solución sólida de átomos de hidrógeno en paladio). Conocer estas probabilidades de adherencia permite calcular la tasa de adsorción en virtud de la ecuación ${\displaystyle r_{\text{a}}}$

${\displaystyle r_{\text{a}}=S\Phi _{\text{H}}}$

donde es la probabilidad de adherencia antes mencionada y es el flujo de moléculas de hidrógeno hacia la superficie del paladio/hidruro de paladio. ${\estilo de visualización S}$${\displaystyle \Phi _{\text{H}}}$

Cuando el sistema está en estado estacionario, debemos tener en cuenta que la tasa de adsorción y, por el contrario, la tasa de desorción ( ) sean iguales. Esto da ${\displaystyle r_{\text{d}}}$

${\displaystyle r_{\text{a}}=r_{\text{d}}}$

Se supone que la tasa de desorción viene dada por una distribución de Boltzmann, es decir

(*)${\displaystyle r_{\text{d}}=e^{-{\frac {E_{\text{d}}}{k_{\text{B}}T}}}}$

donde es una constante desconocida, es la energía de desorción, es la constante de Boltzmann y es la temperatura. ${\estilo de visualización C}$${\displaystyle E_{\text{d}}}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\estilo de visualización T}$

La relación (*) se puede ajustar para encontrar el valor de . Se encontró que, dentro de la incertidumbre de su experimento, los valores de paladio e hidruro de paladio respectivamente eran aproximadamente iguales. Por lo tanto, el hidruro de paladio tiene una tasa de adsorción promedio más alta que el paladio, mientras que la energía requerida para la desorción es la misma. ${\displaystyle E_{\text{d}}}$

Se realizó la teoría funcional de la densidad para encontrar una explicación para este hecho. Se encontró que el enlace del hidrógeno con la superficie del hidruro de paladio es más débil que el enlace con la superficie del paladio y que la barrera de activación de la desorción es menor en una pequeña cantidad para el hidruro de paladio que para el paladio, aunque las barreras de adsorción son comparables en magnitud. Además, el calor de adsorción es menor para el hidruro de paladio que para el paladio, lo que conduce a una menor cobertura de la superficie de equilibrio de H. Esto significa que la superficie del hidruro de paladio estaría menos saturada, lo que conduce a una mayor oportunidad de adherencia, es decir, una mayor probabilidad de adherencia.

La absorción reversible de paladio es un medio para almacenar hidrógeno, y los hallazgos anteriores indican que incluso en el estado de paladio con hidrógeno absorbido, existe una mayor oportunidad para el almacenamiento de hidrógeno.

• Sensor de hidrógeno

• Grashoff, GJ; Pilkington, CE; Corti, CW (1 de octubre de 1983). "La purificación del hidrógeno" (PDF) . Platinum Metals Review . 27 (4): 157–169.
• Altunoglu, Abdulkadir (1994). Permeación de hidrógeno a través de níquel y aleaciones de níquel: reacciones superficiales y atrapamiento (Tesis). doi :10.21954/ou.ro.00004d82.
• Breger, V.; Gileadi, E. (1 de febrero de 1971). "Adsorción y absorción de hidrógeno en paladio". Electrochimica Acta . 16 (2): 177–190. doi :10.1016/0013-4686(71)80001-4.