Oxidación de parafina

La oxidación de parafinas es un proceso industrial histórico para la producción de ácidos grasos sintéticos . ^{[ 1 ]} Los ácidos grasos se procesan posteriormente para obtener productos de consumo como jabones y grasas , así como grasas lubricantes para aplicaciones técnicas. Como materia prima se utilizó cera de carbón , una mezcla de hidrocarburos saturados de alto peso molecular y subproducto del proceso Fischer-Tropsch . Los subproductos fueron una amplia gama de ácidos carboxílicos y productos de oxidación como alcoholes , aldehídos , ésteres o cetonas . La oxidación de parafinas se llevó a cabo en fase líquida mediante oxígeno molecular , por ejemplo, mediante aireación con oxígeno o aire atmosférico, en presencia de catalizadores como permanganatos , por ejemplo, permanganato de potasio al 0,1 % - 0,3 % , a temperaturas de entre 100 y 120  °C y a presión atmosférica. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

El proceso tuvo importancia comercial desde mediados de la década de 1930 y se llevó a cabo a gran escala industrial hasta los primeros años posteriores a la Segunda Guerra Mundial. La oxidación de la parafina permitió, por primera vez, la producción a gran escala de mantequilla sintética a partir de carbón por medios químicos, lo que en aquel entonces se consideró una sensación. ^{[ 7 ]} Debido a la gran disponibilidad de grasas naturales económicas y a la competencia de los alcoholes grasos derivados del petróleo, el proceso perdió importancia a principios de la década de 1950.

El proceso constaba de tres etapas principales: oxidación , reacondicionamiento de la mezcla oxidada a ácidos grasos crudos y, finalmente, su separación por destilación fraccionada en fracciones de ácidos grasos. ^{[ 8 ]} La industria química procesaba posteriormente las fracciones de ácidos grasos para obtener productos terminados como jabones , detergentes , plastificantes y grasas sintéticas. La oxidación de la parafina se realizaba casi exclusivamente en modo discontinuo por lotes.

Las fracciones se seleccionaron en función de los propósitos previstos de cada uno de los productos deseados: ^{[ 9 ]}

• do₁ -C₄ : Ácidos utilizados con fines industriales, recuperados de los vapores desprendidos durante el proceso de oxidación.
• do₅ -C₉ : Reducido a alcoholes
• do₉ -C₁₁ :Flotación por espuma
• do₉ -C₁₆ : Reaccionó conglicerol ^{[ 10 ]} para producir grasas comestibles comola margarina
• do₁₀ -C₁₈ :Jabón
• do₁₈ -C₂₄ :Jabón metálico,jabón de litio, etc.

La primera explicación del mecanismo de oxidación la proporcionó la teoría del peróxido , desarrollada por Alexei Nikolaevich Bach y Carl Engler , también conocida como la teoría de Engler-Bach. Según su teoría, como primer paso se forma un hidroperóxido secundario . La suposición de que este hidroperóxido se descompone radicalmente fue confirmada posteriormente por estudios de Eric Rideal .

• RH + O ₂ → ROOH

La función del catalizador metálico es aumentar la velocidad tanto de la formación como de la descomposición del hidroperóxido. Esto produce, entre otras cosas, un radical alquilo , que forma radicales peroxo con oxígeno . Esto forma, por abstracción de un átomo de hidrógeno de otra molécula de parafina, un nuevo radical alquilo y un hidroperóxido .

El mecanismo de la reacción sigue el siguiente esquema: ^{[ 11 ]}

Como primer paso se produce la formación de un hidroperóxido, que se degrada como reacción principal en agua y una cetona . Como reacción secundaria se forman alcoholes secundarios según la siguiente reacción: