Paramagnetismo

En los materiales conductores, los electrones están deslocalizados , es decir, se desplazan a través del sólido prácticamente como electrones libres . La conductividad puede entenderse, en un modelo de estructura de bandas, como resultado del llenado incompleto de las bandas de energía. En un conductor no magnético ordinario, la banda de conducción es idéntica para los electrones con espín hacia arriba y hacia abajo. Al aplicar un campo magnético, la banda de conducción se divide en una banda de espín hacia arriba y otra de espín hacia abajo debido a la diferencia en la energía potencial magnética de estos electrones. Dado que el nivel de Fermi debe ser idéntico para ambas bandas, esto implica que habrá un pequeño excedente del tipo de espín en la banda que se desplazó hacia abajo. Este efecto es una forma débil de paramagnetismo conocida como paramagnetismo de Pauli .

El efecto siempre compite con una respuesta diamagnética de signo opuesto debido a todos los electrones internos de los átomos. Las formas más intensas de magnetismo generalmente requieren electrones localizados en lugar de itinerantes. Sin embargo, en algunos casos puede resultar una estructura de bandas con dos subbandas deslocalizadas cuyos estados tienen espines opuestos y energías diferentes. Si una subbanda se llena preferentemente sobre la otra, puede existir un orden ferromagnético itinerante. Esta situación suele ocurrir solo en bandas (d) relativamente estrechas, que presentan una baja deslocalización.

Para niveles bajos de magnetización, la magnetización de los paramagnetos sigue lo que se conoce como la ley de Curie , al menos aproximadamente. Esta ley indica que la susceptibilidad,${\displaystyle \chi }$La magnetización de los materiales paramagnéticos es inversamente proporcional a su temperatura, es decir, los materiales se vuelven más magnéticos a temperaturas más bajas. La expresión matemática es: $${\displaystyle \mathbf {M} =\chi \mathbf {H} ={\frac {C}{T}}\mathbf {H} }$$ dónde:

• ${\displaystyle \mathbf {M} }$es la magnetización resultante, medida en amperios /metro (A/m),
• ${\displaystyle \chi }$es la susceptibilidad magnética volumétrica ( adimensional ),
• ${\displaystyle H}$es el campo magnético auxiliar (A/m),
• ${\displaystyle T}$es la temperatura absoluta, medida en kelvin (K),
• ${\displaystyle C}$es una constante de Curie (K) específica del material .

La ley de Curie es válida en las condiciones comunes de baja magnetización ( μBH ≲ kBT ) , pero no se aplica en el régimen de campo alto/baja temperatura donde se produce la saturación de la magnetización ( _{μBH ≳} kBT ) y los dipolos magnéticos están alineados con el campo aplicado. Cuando los dipolos están alineados, aumentar _{el campo externo no incrementará la magnetización total ,} ya que no puede haber una mayor alineación.

Para un ion paramagnético con momentos magnéticos no interactuantes con momento angular J , la constante de Curie está relacionada con los momentos magnéticos de los iones individuales, $${\displaystyle C={\frac {n}{3k_{\mathrm {B} }}}\mu _{\mathrm {eff} }^{2}{\text{ donde }}\mu _{\mathrm {eff} }=g_{J}\mu _{\mathrm {B} }{\sqrt {J(J+1)}}.}$$ donde n es el número de átomos por unidad de volumen. El parámetro μ _eff se interpreta como el momento magnético efectivo por ion paramagnético. Si se utiliza un tratamiento clásico con momentos magnéticos moleculares representados como dipolos magnéticos discretos, μ , surgirá una expresión de la Ley de Curie de la misma forma con μ apareciendo en lugar de μ _eff .

Cuando las contribuciones del momento angular orbital al momento magnético son pequeñas, como ocurre para la mayoría de los radicales orgánicos o para los complejos de metales de transición octaédricos con configuraciones d ^{3 o d 5} de alto espín , el momento magnético efectivo toma la forma (con factor g g _e = 2,0023... ≈ 2), $${\displaystyle \mu _{\mathrm {eff} }\simeq 2{\sqrt {S(S+1)}}\mu _{\mathrm {B} }={\sqrt {N_{\rm {u}}(N_{\rm {u}}+2)}}\mu _{\mathrm {B} },}$$ donde N _u es el número de electrones desapareados . En otros complejos de metales de transición, esto proporciona una estimación útil, aunque algo más burda.

Cuando la constante de Curie es nula, los efectos de segundo orden que acoplan el estado fundamental con los estados excitados también pueden dar lugar a una susceptibilidad paramagnética independiente de la temperatura, conocida como susceptibilidad de Van Vleck .

Para algunos metales alcalinos y metales nobles, los electrones de conducción interactúan débilmente y se deslocalizan en el espacio formando un gas de Fermi . Para estos materiales, una contribución a la respuesta magnética proviene de la interacción entre los espines de los electrones y el campo magnético, conocida como paramagnetismo de Pauli. Para un campo magnético pequeño${\displaystyle \mathbf {H} }$La energía adicional por electrón resultante de la interacción entre el espín de un electrón y el campo magnético viene dada por:

${\displaystyle \Delta E=-\mu _{0}\mathbf {H} \cdot {\boldsymbol {\mu }}_{\text{e}}=-\mu _{0}\mathbf {H} \cdot \left(-g_{\text{e}}{\frac {\mu _{\mathrm {B} }}{\hbar }}\mathbf {S} \right)=\pm \mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }H,}$

dónde${\displaystyle \mu _{0}}$es la permeabilidad del vacío ,${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{e}}}$es el momento magnético del electrón ,${\displaystyle \mu _{\rm {B}}}$es el magnetón de Bohr ,${\displaystyle \hbar }$es la constante de Planck reducida, y el factor g se cancela con el espín${\displaystyle \mathbf {S} =\pm \hbar /2}$. El${\displaystyle \pm }$El signo indica que el estado de energía aumenta (disminuye) cuando el componente de espín del electrón en la dirección de${\displaystyle \mathbf {H} }$es paralelo (antiparalelo) al campo magnético.

Para bajas temperaturas con respecto a la temperatura de Fermi${\displaystyle T_{\rm {F}}}$(alrededor10 ⁴ K  para metales), la densidad numérica de electrones${\displaystyle n_{\uparrow }}$(${\displaystyle n_{\downarrow }}$) apuntando en paralelo (antiparalelo) al campo magnético se puede escribir como:

${\displaystyle n_{\uparrow }\approx {\frac {n_{\text{e}}}{2}}-{\frac {\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }}{2}}g(E_{\mathrm {F} })H\quad$ ;\quad \left(n_{\downarrow }\approx {\frac {n_{\text{e}}}{2}}+{\frac {\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }}{2}}g(E_{\mathrm {F} })H\right),}

con${\displaystyle n_{\text{e}}}$la densidad total de electrones libres y${\displaystyle g(E_{\mathrm {F} })}$la densidad electrónica de estados (número de estados por energía por volumen) en la energía de Fermi${\displaystyle E_{\mathrm {F} }}$.

En esta aproximación, la magnetización se define como el momento magnético de un electrón multiplicado por la diferencia de densidades:

${\displaystyle M=\mu _{\mathrm {B} }(n_{\downarrow }-n_{\uparrow })=\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} })H,}$

lo que produce una susceptibilidad paramagnética positiva independiente de la temperatura:

${\displaystyle \chi _{\mathrm {P} }=\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} }).}$

La susceptibilidad paramagnética de Pauli es un efecto macroscópico y debe contrastarse con la susceptibilidad diamagnética de Landau , que es igual a menos un tercio de la de Pauli y también proviene de electrones deslocalizados. La susceptibilidad de Pauli proviene de la interacción del espín con el campo magnético, mientras que la susceptibilidad de Landau proviene del movimiento espacial de los electrones y es independiente del espín. En semiconductores dopados, la relación entre las susceptibilidades de Landau y Pauli cambia a medida que la masa efectiva de los portadores de carga.${\displaystyle m^{*}}$puede diferir de la masa del electrón${\displaystyle m_{\text{e}}}$.

La respuesta magnética calculada para un gas de electrones no refleja la imagen completa, ya que debe incluirse la susceptibilidad magnética de los iones. Además, estas fórmulas pueden dejar de ser válidas para sistemas confinados que difieren del material a granel, como los puntos cuánticos , o para campos magnéticos intensos, como se demuestra en el efecto De Haas-Van Alphen .

El paramagnetismo de Pauli recibe su nombre del físico Wolfgang Pauli . Antes de la teoría de Pauli, la ausencia de un paramagnetismo de Curie intenso en los metales era un problema abierto, ya que el modelo de Drude, el más avanzado, no podía explicar esta contribución sin el uso de la estadística cuántica . El paramagnetismo de Pauli y el diamagnetismo de Landau son esencialmente aplicaciones del modelo de espín y del modelo de electrón libre ; el primero se debe al espín intrínseco de los electrones, y el segundo a su movimiento orbital. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

La definición más estricta sería: un sistema con espines desapareados que no interactúan entre sí. En este sentido estricto, el único paramagneto puro es un gas diluido de átomos de hidrógeno monoatómicos . Cada átomo tiene un electrón desapareado que no interactúa.

Un gas de átomos de litio ya posee dos pares de electrones internos que producen una respuesta diamagnética de signo opuesto. Por lo tanto, estrictamente hablando, el litio es un sistema mixto; si bien es cierto que el componente diamagnético es débil, a menudo se ignora. En el caso de elementos más pesados, la contribución diamagnética se vuelve más importante. En el caso del oro metálico, predomina en sus propiedades.

El hidrógeno prácticamente nunca se denomina "paramagnético" porque este gas monoatómico solo es estable a temperaturas extremadamente altas: los átomos de H se combinan para formar H₂ molecular _y , al hacerlo, los momentos magnéticos se pierden ( se anulan ) debido al apareamiento de los espines. Este apareamiento de electrones hace que el hidrógeno sea diamagnético , y lo mismo ocurre con muchos otros elementos.

Aunque la configuración electrónica de los átomos e iones individuales de la mayoría de los elementos contiene espines desapareados, no necesariamente son paramagnéticos, ya que a temperatura ambiente, la extinción es la norma y no la excepción. La tendencia a la extinción es más débil para los electrones f porque los orbitales f (especialmente 4f) están contraídos radialmente y se solapan solo débilmente con los orbitales de los átomos adyacentes. En consecuencia, los elementos lantánidos con orbitales 4f incompletamente llenos son paramagnéticos o magnéticamente ordenados. ^{[ 9 ]}

Por lo tanto, los paramagnetos de fase sólida solo son posibles si las interacciones de los espines que conducen a la extinción o al ordenamiento se mantienen a raya mediante el aislamiento estructural de los centros magnéticos. Hay dos clases de materiales para los que esto se cumple:

• Materiales moleculares con un centro paramagnético (aislado).
  • Buenos ejemplos son los complejos de coordinación de metales d o f, o las proteínas con dichos centros, como la mioglobina . En estos materiales, la parte orgánica de la molécula actúa como una envoltura que protege los espines de sus vecinos.
  • Las moléculas pequeñas pueden ser estables en forma radical; _el oxígeno O₂ es un buen ejemplo. Estos sistemas son bastante raros porque tienden a ser bastante reactivos.
• Sistemas diluidos.
  • Al disolver una especie paramagnética en una red diamagnética a bajas concentraciones, por ejemplo Nd³⁺ ^en CaCl₂, _los iones de neodimio se separarán a distancias lo suficientemente grandes como para que no interactúen. Estos sistemas son de suma importancia para lo que se puede considerar en el método más sensible para estudiar sistemas paramagnéticos: la resonancia paramagnética electrónica (RPE) .

Como se indicó anteriormente, muchos materiales que contienen elementos d o f conservan espines no extinguidos. Las sales de dichos elementos suelen mostrar un comportamiento paramagnético, pero a temperaturas suficientemente bajas los momentos magnéticos pueden ordenarse. No es raro llamar a estos materiales "paramagnéticos" cuando se hace referencia a su comportamiento paramagnético por encima de sus puntos de Curie o Néel, especialmente si dichas temperaturas son muy bajas o nunca se han medido correctamente. Incluso para el hierro, no es raro decir que se convierte en un paramagneto por encima de su punto de Curie, relativamente alto. En ese caso, el punto de Curie se considera una transición de fase entre un ferromagneto y un "paramagneto". La palabra paramagneto ahora simplemente se refiere a la respuesta lineal del sistema a un campo aplicado, cuya dependencia de la temperatura requiere una versión modificada de la ley de Curie, conocida como la ley de Curie-Weiss .

${\displaystyle \mathbf {M} ={\frac {C}{T-\theta }}\mathbf {H} }$

Esta ley modificada incluye un término θ que describe la interacción de intercambio presente, aunque superada por el movimiento térmico. El signo de θ depende de si predominan las interacciones ferromagnéticas o antiferromagnéticas, y rara vez es exactamente cero, salvo en los casos aislados y diluidos mencionados anteriormente.

Obviamente, la descripción paramagnética de Curie-Weiss mencionada anteriormente, T _N o T _C, es una interpretación bastante diferente del término "paramagnético", ya que no implica la ausencia de interacciones, sino que la estructura magnética es aleatoria en ausencia de un campo externo a estas temperaturas suficientemente altas. Incluso si θ es cercano a cero, esto no significa que no haya interacciones, sino simplemente que las interacciones ferromagnéticas alineadas y las antiferromagnéticas antialineadas se cancelan. Una complicación adicional es que las interacciones suelen ser diferentes en distintas direcciones de la red cristalina ( anisotropía ), lo que da lugar a estructuras magnéticas complejas una vez ordenadas.

La aleatoriedad de la estructura también se aplica a muchos metales que presentan una respuesta paramagnética neta en un amplio rango de temperaturas. Sin embargo, no siguen una ley de Curie en función de la temperatura; a menudo son prácticamente independientes de ella. Este tipo de comportamiento es itinerante y se denomina mejor paramagnetismo de Pauli, pero no es raro ver, por ejemplo, que al aluminio se le llame "paramagneto", aunque las interacciones sean lo suficientemente fuertes como para conferirle una excelente conductividad eléctrica.

Algunos materiales muestran un comportamiento magnético inducido que sigue una ley de tipo Curie, pero con valores excepcionalmente grandes para las constantes de Curie. Estos materiales se conocen como superparamagnetos . Se caracterizan por un fuerte acoplamiento ferromagnético o ferrimagnético en dominios de tamaño limitado que se comportan independientemente unos de otros. Las propiedades macroscópicas de dicho sistema se asemejan a las de un paramagneto, pero a nivel microscópico están ordenados. Los materiales muestran una temperatura de ordenamiento por encima de la cual el comportamiento revierte al paramagnetismo ordinario (con interacción). Los ferrofluidos son un _buen ejemplo, pero el fenómeno también puede ocurrir dentro de sólidos, por ejemplo, cuando se introducen centros paramagnéticos diluidos en un medio itinerante fuerte de acoplamiento ferromagnético , como cuando se sustituye Fe en TlCu₂Se₂ _o en la aleación AuFe. Dichos sistemas contienen cúmulos acoplados ferromagnéticamente que se congelan a temperaturas más bajas. También se les llama mictomagnetos .