Propiedad molar parcial

En termodinámica , una propiedad molar parcial es una magnitud que describe la variación de una propiedad extensiva de una disolución o mezcla con los cambios en su composición molar a temperatura y presión constantes . Es la derivada parcial de la propiedad extensiva con respecto a la cantidad (número de moles) del componente de interés. Toda propiedad extensiva de una mezcla tiene una propiedad molar parcial correspondiente.

El volumen molar parcial se entiende generalmente como la contribución que un componente de una mezcla hace al volumen total de la solución. Sin embargo, hay más que eso:

Cuando se añade un mol de agua a un gran volumen de agua a 25  °C, el volumen aumenta en 18 ^cm³  . Por lo tanto, el volumen molar del agua pura se expresaría como 18 cm³ ^mol⁻¹ . Sin embargo, la adición de un mol de agua a un gran volumen de etanol puro produce un aumento de volumen de tan solo 14 ^{cm³ .} La razón de esta diferencia radica en que el volumen ocupado por un número determinado de moléculas de agua depende de la naturaleza de las moléculas circundantes. El valor de 14 ^cm³ se denomina volumen molar parcial del agua en etanol.   

En general, el volumen molar parcial de una sustancia X en una mezcla es el cambio de volumen por cada mol de X añadido a la mezcla.

Los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varían con su composición, ya que el entorno molecular cambia con ella. Es este cambio en el entorno molecular (y la consiguiente alteración de las interacciones entre las moléculas) lo que provoca que las propiedades termodinámicas de una mezcla varíen al modificarse su composición.

Si, por${\displaystyle Z}$, uno denota una propiedad extensa genérica de una mezcla, siempre será cierto que depende de la presión (${\displaystyle P}$), temperatura (${\displaystyle T}$), y la cantidad de cada componente de la mezcla (medida en moles , n ). Para una mezcla con q componentes, esto se expresa como

${\displaystyle Z=Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

Ahora bien, si la temperatura T y la presión P se mantienen constantes,${\displaystyle Z=Z(n_{1},n_{2},\cdots)}$es una función homogénea de grado 1, ya que duplicar las cantidades de cada componente en la mezcla duplicará${\displaystyle Z}$. De manera más general, para cualquier${\displaystyle \lambda }$:

${\displaystyle Z(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})=\lambda Z(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

Según el primer teorema de Euler para funciones homogéneas , esto implica ^{[ 1 ].}

${\displaystyle Z=\sum _{i=1}^{q}n_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

dónde${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$es el molar parcial${\displaystyle Z}$del componente${\displaystyle i}$definido como:

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}=\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.}$

Según el segundo teorema de Euler para funciones homogéneas ,${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$es una función homogénea de grado 0 (es decir,${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$es una propiedad intensiva) lo que significa que para cualquier${\displaystyle \lambda }$:

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

En particular, tomar${\displaystyle \lambda =1/n_{T}}$dónde${\displaystyle n_{T}=n_{1}+n_{2}+\cdots }$, uno tiene

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots )={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ),}$

dónde${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{T}}}}$es la concentración expresada como la fracción molar del componente${\displaystyle i}$Dado que las fracciones molares satisfacen la relación

${\displaystyle \sum _{i=1}^{q}x_{i}=1,}$

Los x _i no son independientes, y la propiedad molar parcial es una función de solo${\displaystyle q-1}$fracciones molares:

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}={\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{q-1}).}$

La propiedad molar parcial es, por lo tanto, una propiedad intensiva ; no depende del tamaño del sistema.

El volumen parcial no es el volumen molar parcial.

Las propiedades molares parciales son útiles porque las mezclas químicas a menudo se mantienen a temperatura y presión constantes y, bajo estas condiciones, el valor de cualquier propiedad extensiva puede obtenerse a partir de su propiedad molar parcial. Son especialmente útiles al considerar propiedades específicas de sustancias puras (es decir, propiedades de un mol de sustancia pura) y propiedades de mezcla (como el calor de mezcla o la entropía de mezcla ). Por definición, las propiedades de mezcla se relacionan con las de las sustancias puras mediante:

${\displaystyle \Delta z^{M}=z-\sum _{i}x_{i}z_{i}^{*}.}$

Aquí${\displaystyle *}$denota una sustancia pura,${\displaystyle M}$la propiedad de mezcla y${\displaystyle z}$corresponde a la propiedad específica que se está considerando. A partir de la definición de propiedades molares parciales,

${\displaystyle z=\sum _ {i}x_ {i}{\bar {Z_ {i}}},}$

La sustitución produce:

${\displaystyle \Delta z^{M}=\sum _{i}x_{i}({\bar {Z_{i}}}-z_{i}^{*}).}$

Así, a partir del conocimiento de las propiedades molares parciales, se puede calcular la desviación de las propiedades de la mezcla con respecto a los componentes individuales.

Las propiedades molares parciales satisfacen relaciones análogas a las de las propiedades extensivas. Para la energía interna U , la entalpía H , la energía libre de Helmholtz A y la energía libre de Gibbs G , se cumplen las siguientes condiciones:

${\displaystyle {\bar {H_{i}}}={\bar {U_{i}}}+P{\bar {V_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {A_{i}}}={\bar {U_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {G_{i}}}={\bar {H_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

dónde${\displaystyle P}$es la presión,${\displaystyle V}$el volumen ,${\displaystyle T}$la temperatura y${\displaystyle S}$la entropía .

Los potenciales termodinámicos también satisfacen

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

dónde${\displaystyle \mu _{i}}$es el potencial químico definido como (para n _j constante con j≠i):

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,P}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P}.}$

Esta última derivada parcial es la misma que${\displaystyle {\bar {G_{i}}}}$, la energía libre de Gibbs molar parcial . Esto significa que la energía libre de Gibbs molar parcial y el potencial químico, una de las propiedades más importantes en termodinámica y química, son la misma magnitud. En condiciones isobáricas ( P constante ) e isotérmicas ( T constante ), el conocimiento de los potenciales químicos,${\displaystyle \mu _{i}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{m})}$, proporciona todas las propiedades de la mezcla, ya que determinan completamente la energía libre de Gibbs.

Para medir la propiedad molar parcial${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$de una solución binaria, se comienza con el componente puro denotado como${\displaystyle 2}$y, manteniendo la temperatura y la presión constantes durante todo el proceso, añadir pequeñas cantidades de componente.${\displaystyle 1}$; medir${\displaystyle Z}$después de cada adición. Después de muestrear las composiciones de interés, se puede ajustar una curva a los datos experimentales. Esta función será${\displaystyle Z(n_{1})}$. Diferenciando con respecto a${\displaystyle n_{1}}$dará${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$. ${\displaystyle {\bar {Z_{2}}}}$se obtiene entonces a partir de la relación:

${\displaystyle Z={\bar {Z_{1}}}n_{1}+{\bar {Z_{2}}}n_{2}.}$

La relación entre las propiedades molares parciales y las aparentes se puede derivar de la definición de las cantidades aparentes y de la molalidad .

${\displaystyle {\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.}$

La relación también se cumple para mezclas multicomponentes, solo que en este caso se requiere el subíndice i.

• Propiedad molar aparente
• Solución ideal
• Cantidad molar en exceso
• Volumen específico parcial
• Actividad termodinámica

• P. Atkins y J. de Paula, "Química física de Atkins" (8.ª edición, Freeman 2006), cap. 5
• T. Engel y P. Reid, "Química física" (Pearson Benjamin-Cummings 2006), pág.  210
• KJ Laidler y JH Meiser, "Química física" (Benjamin-Cummings 1982), págs.  184-189
• P. Rock, "Termodinámica química" (MacMillan 1969), cap. 9
• Ira Levine, "Química Física" (6.ª edición, McGraw Hill 2009), págs.  125-128

• Apuntes de clase de la Universidad de Arizona que detallan mezclas, cantidades molares parciales y soluciones ideales ^[archivo]
• Calculadora en línea para densidades y volúmenes molares parciales de soluciones acuosas de algunos electrolitos comunes y sus mezclas, a temperaturas de hasta 323,15 K.