Agregación de partículas

La aglomeración de partículas se refiere a la formación de agrupaciones en una suspensión y representa un mecanismo que conduce a la desestabilización funcional de los sistemas coloidales . Durante este proceso, las partículas dispersas en la fase líquida se adhieren entre sí y forman espontáneamente agrupaciones irregulares, flóculos o aglomerados. Este fenómeno también se conoce como coagulación o floculación , y dicha suspensión se denomina inestable . La aglomeración de partículas puede inducirse mediante la adición de sales u otros productos químicos denominados coagulantes o floculantes . ^{[ 1 ]}

La aglomeración de partículas puede ser un proceso reversible o irreversible. Los aglomerados de partículas definidos como "aglomerados duros" son más difíciles de redispersar en partículas individuales iniciales. Durante la aglomeración, los aglomerados aumentan de tamaño y, como consecuencia, pueden depositarse en el fondo del recipiente, lo que se conoce como sedimentación . Alternativamente, en suspensiones concentradas puede formarse un gel coloidal que modifica sus propiedades reológicas . El proceso inverso, mediante el cual los aglomerados de partículas se redispersan en partículas individuales, denominado peptización , rara vez ocurre espontáneamente, pero puede ocurrir bajo agitación o cizallamiento .

Las partículas coloidales también pueden permanecer dispersas en líquidos durante largos periodos de tiempo (de días a años). Este fenómeno se conoce como estabilidad coloidal , y se dice que dicha suspensión es funcionalmente estable . Las suspensiones estables se obtienen a menudo con bajas concentraciones de sal o mediante la adición de sustancias químicas denominadas estabilizadores o agentes estabilizadores . La estabilidad de las partículas, coloidales o no, se evalúa comúnmente en términos de potencial zeta . Este parámetro proporciona una medida fácilmente cuantificable de la repulsión entre partículas, que es el principal inhibidor de la agregación de partículas.

Procesos de aglomeración similares ocurren también en otros sistemas dispersos. En las emulsiones , pueden estar acoplados a la coalescencia de gotas y no solo provocar sedimentación, sino también la formación de cremas . En los aerosoles , las partículas en suspensión pueden agregarse igualmente y formar cúmulos más grandes (por ejemplo, hollín ).

Una suspensión coloidal bien dispersa consta de partículas individuales y separadas, y se estabiliza mediante fuerzas repulsivas entre partículas. Cuando las fuerzas repulsivas se debilitan o se vuelven atractivas mediante la adición de un coagulante, las partículas comienzan a agregarse. Inicialmente, se formarán dobletes de partículas A₂ a partir de partículas individuales A₁ _{según el} esquema ^{[ 2 ].}

$${\displaystyle {\ce {A1 + A1 -> A2}}}$$

En la etapa inicial del proceso de agregación, la suspensión contiene principalmente partículas individuales. La velocidad de este fenómeno se caracteriza por el coeficiente de velocidad de agregación k . Dado que ^la formación de dobletes es un proceso de velocidad de segundo orden , las unidades de este coeficiente son m³ ^s⁻¹ ya que las concentraciones de partículas se expresan como número de partículas por unidad de volumen (m⁻³ ⁾ . Dado que las velocidades de agregación absolutas son difíciles de medir, a menudo se hace referencia a la relación de estabilidad adimensional W , definida como$${\displaystyle W={\frac {k_{\text{rápido}}}{k}}}$$donde k _rápido es el coeficiente de velocidad de agregación en el régimen rápido, y k el coeficiente en las condiciones de interés. La relación de estabilidad es cercana a la unidad en el régimen rápido, aumenta en el régimen lento y se vuelve muy grande cuando la suspensión es estable.

A menudo, las partículas coloidales se encuentran suspendidas en agua. En este caso, acumulan una carga superficial y se forma una doble capa eléctrica alrededor de cada partícula. ^{[ 3 ]} La superposición entre las capas difusas de dos partículas que se aproximan genera un potencial de interacción repulsivo de doble capa , lo que conduce a la estabilización de las partículas. Al añadir sal a la suspensión, la repulsión de la doble capa eléctrica se ve atenuada, y la atracción de van der Waals se vuelve dominante, induciendo una agregación rápida. La figura de la derecha muestra la dependencia típica del coeficiente de estabilidad W con respecto a la concentración del electrolito, donde se indican los regímenes de agregación lenta y rápida.

La tabla a continuación resume los rangos de concentración crítica de coagulación (CCC) para diferentes cargas netas del contraión . [ ^{4 ] La} carga se expresa en unidades de carga elemental . Esta dependencia refleja la regla de Schulze-Hardy, ^{[ 5 ] [ 6 ]} que establece que la CCC varía como la sexta potencia inversa de la carga del contraión. La CCC también depende en cierta medida del tipo de ión, incluso si tienen la misma carga. Esta dependencia puede reflejar diferentes propiedades de las partículas o diferentes afinidades iónicas a la superficie de las partículas. Dado que las partículas suelen tener carga negativa, los cationes metálicos multivalentes representan coagulantes altamente efectivos.

La adsorción de especies con carga opuesta (por ejemplo, protones, iones adsorbentes específicos, tensioactivos o polielectrolitos ) puede desestabilizar una suspensión de partículas mediante la neutralización de la carga o estabilizarla mediante la acumulación de carga, lo que conduce a una agregación rápida cerca del punto de neutralización de la carga y a una agregación lenta lejos de él.

La interpretación cuantitativa de la estabilidad coloidal se formuló por primera vez dentro de la teoría DLVO . ^{[ 2 ]} Esta teoría confirma la existencia de regímenes de agregación lentos y rápidos, aunque en el régimen lento se predice que la dependencia de la concentración de sal suele ser mucho mayor que la observada experimentalmente. La regla de Schulze-Hardy también puede derivarse de la teoría DLVO.

Otros mecanismos de estabilización coloidal son igualmente posibles, en particular, los que involucran polímeros. Los polímeros adsorbidos o injertados pueden formar una capa protectora alrededor de las partículas, inducir fuerzas de repulsión estérica y conducir a la estabilización estérica, como es el caso del éter de policarboxilato (PCE), la última generación de superplastificante químicamente diseñado específicamente para aumentar la trabajabilidad del hormigón a la vez que reduce su contenido de agua para mejorar sus propiedades y durabilidad. Cuando las cadenas de polímeros se adsorben a las partículas de forma laxa, una cadena de polímero puede unir dos partículas e inducir fuerzas de puenteo. Esta situación se conoce como floculación por puenteo.

Cuando la agregación de partículas se produce únicamente por difusión, se habla de agregación pericinética . La agregación puede potenciarse mediante esfuerzo cortante (por ejemplo, agitación). Este último caso se denomina agregación ortocinética .

A medida que continúa el proceso de agregación, se forman cúmulos más grandes. El crecimiento se produce principalmente a través de encuentros entre diferentes cúmulos, por lo que se habla de un proceso de agregación cúmulo-cúmulo. Los cúmulos resultantes son irregulares, pero estadísticamente autosimilares. Son ejemplos de fractales de masa , donde su masa M crece con su tamaño típico, caracterizado por el radio de giro R _g, según una ley de potencias ^{[ 2 ].}

${\displaystyle M\propto R_{g}^{d}}$

donde d es la dimensión fractal de masa . Dependiendo de si la agregación es rápida o lenta, se habla de agregación de cúmulos limitada por difusión (DLCA) o agregación de cúmulos limitada por reacción (RLCA). Los cúmulos tienen características diferentes en cada régimen. Los cúmulos DLCA son sueltos y ramificados ( d ≈ 1,8), mientras que los cúmulos RLCA son más compactos ( d ≈ 2,1). ^{[ 7 ]} La ​​distribución del tamaño de los cúmulos también es diferente en estos dos regímenes. Los cúmulos DLCA son relativamente monodispersos, mientras que la distribución del tamaño de los cúmulos RLCA es muy amplia.

Cuanto mayor sea el tamaño del cúmulo, mayor será su velocidad de sedimentación. Por lo tanto, las partículas agregadas sedimentan y este mecanismo permite separarlas de la suspensión. A concentraciones de partículas más elevadas, los cúmulos en crecimiento pueden interconectarse y formar un gel de partículas. Este gel es un sólido elástico, pero se diferencia de los sólidos ordinarios por tener un módulo elástico muy bajo .

Cuando la agregación ocurre en una suspensión compuesta de partículas coloidales monodispersas similares, el proceso se denomina homoagregación (o homocoagulación ). Cuando la agregación ocurre en una suspensión compuesta de partículas coloidales diferentes, se habla de heteroagregación (o heterocoagulación ). El proceso de heteroagregación más simple ocurre cuando se mezclan dos tipos de partículas coloidales monodispersas. En las etapas iniciales, pueden formarse tres tipos de dobletes: ^{[ 8 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {A+A} &\longrightarrow \mathrm {A} _{2}\\[2pt]\mathrm {B+B} &\longrightarrow \mathrm {B} _{2}\\[2pt]\mathrm {A+B} &\longrightarrow \mathrm {AB} \end{aligned}}}$$

Mientras que los dos primeros procesos corresponden a la homoagregación en suspensiones puras que contienen partículas A o B, la última reacción representa el proceso de heteroagregación propiamente dicho. Cada una de estas reacciones se caracteriza por los coeficientes de agregación respectivos k _AA , k _BB y k _AB . Por ejemplo, cuando las partículas A y B tienen carga positiva y negativa, respectivamente, las tasas de homoagregación pueden ser lentas, mientras que la tasa de heteroagregación es rápida. A diferencia de la homoagregación, la tasa de heteroagregación se acelera al disminuir la concentración de sal. Los cúmulos formados en etapas posteriores de estos procesos de heteroagregación son incluso más ramificados que los obtenidos durante la DLCA ( d ≈ 1,4). ^{[ 9 ]}

Un caso especial importante de un proceso de heteroagregación es la deposición de partículas sobre un sustrato. ^{[ 1 ]} Las primeras etapas del proceso corresponden a la adhesión de partículas individuales al sustrato, que puede visualizarse como otra partícula mucho más grande. Las etapas posteriores pueden reflejar el bloqueo del sustrato mediante interacciones repulsivas entre las partículas, mientras que las interacciones atractivas pueden conducir al crecimiento de multicapas, también conocido como maduración. Estos fenómenos son relevantes en el ensuciamiento de membranas o filtros .

Se han desarrollado numerosas técnicas experimentales para estudiar la agregación de partículas. Las más utilizadas son las técnicas ópticas resueltas en el tiempo, basadas en la transmitancia o la dispersión de la luz. ^{[ 10 ]}

Transmisión de luz. La variación de la luz transmitida a través de una suspensión en proceso de agregación puede estudiarse con un espectrofotómetro convencional en la región visible. A medida que avanza la agregación, el medio se vuelve más turbio y su absorbancia aumenta. Este aumento de la absorbancia se relaciona con la constante de velocidad de agregación k , y a partir de estas mediciones se puede estimar el índice de estabilidad. La principal ventaja de esta técnica es su simplicidad.

Dispersión de luz. Estas técnicas se basan en sondear la luz dispersada de una suspensión agregada de forma resuelta en el tiempo. La dispersión de luz estática produce el cambio en la intensidad de dispersión, mientras que la dispersión de luz dinámica la variación en el radio hidrodinámico aparente . En las primeras etapas de agregación, la variación de cada una de estas cantidades es directamente proporcional a la constante de velocidad de agregación k . ^{[ 11 ]} En etapas posteriores, se puede obtener información sobre los cúmulos formados (por ejemplo, dimensión fractal). ^{[ 7 ]} La dispersión de luz funciona bien para una amplia gama de tamaños de partículas. Puede ser necesario considerar los efectos de dispersión múltiple, ya que la dispersión se vuelve cada vez más importante para partículas más grandes o agregados más grandes. Dichos efectos pueden despreciarse en suspensiones débilmente turbias. Los procesos de agregación en sistemas de fuerte dispersión se han estudiado con transmitancia , técnicas de retrodispersión o espectroscopia de onda difusa .

Conteo de partículas individuales. Esta técnica ofrece una excelente resolución, permitiendo resolver individualmente grupos formados por décimas de partículas. ^{[ 11 ]} La suspensión agregada se fuerza a través de un contador de partículas capilar estrecho y el tamaño de cada agregado se analiza mediante dispersión de luz. A partir de la intensidad de la dispersión, se puede deducir el tamaño de cada agregado y construir una distribución detallada del tamaño de los agregados. Si las suspensiones contienen altas cantidades de sal, también se podría utilizar un contador Coulter . Con el paso del tiempo, la distribución del tamaño se desplaza hacia agregados más grandes, y a partir de esta variación se pueden deducir las tasas de agregación y ruptura que involucran diferentes grupos. La desventaja de la técnica es que los agregados se fuerzan a través de un capilar estrecho bajo una alta cizalladura, y los agregados pueden romperse bajo estas condiciones.

Técnicas indirectas. Dado que muchas propiedades de las suspensiones coloidales dependen del estado de agregación de las partículas suspendidas, se han utilizado diversas técnicas indirectas para monitorizar también la agregación de partículas. Si bien puede resultar difícil obtener información cuantitativa sobre las tasas de agregación o las propiedades de los cúmulos a partir de estos experimentos, pueden ser muy valiosos para aplicaciones prácticas. Entre estas técnicas, las pruebas de sedimentación son las más relevantes. Al inspeccionar una serie de tubos de ensayo con suspensiones preparadas a diferentes concentraciones del floculante, las suspensiones estables suelen permanecer dispersas, mientras que las inestables se sedimentan. Se han desarrollado instrumentos automatizados basados ​​en la dispersión/transmitancia de la luz para monitorizar la sedimentación de las suspensiones, y pueden utilizarse para analizar la agregación de partículas. Sin embargo, es importante tener en cuenta que estas técnicas no siempre reflejan correctamente el estado de agregación real de una suspensión. Por ejemplo, las partículas primarias más grandes pueden sedimentarse incluso en ausencia de agregación, o los agregados que han formado un gel coloidal permanecerán en suspensión. Otras técnicas indirectas capaces de monitorear el estado de agregación incluyen, por ejemplo, filtración , reología , absorción de ondas ultrasónicas o propiedades dieléctricas . ^{[ 10 ]}

La agregación de partículas es un fenómeno generalizado que ocurre espontáneamente en la naturaleza, pero que también se explora ampliamente en la fabricación. Algunos ejemplos incluyen:

Formación de deltas fluviales . Cuando el agua de un río, que transporta partículas de sedimento en suspensión, llega al agua salada, la agregación de partículas puede ser uno de los factores responsables de la formación de deltas. Las partículas cargadas son estables en el agua dulce del río, que contiene bajos niveles de sal, pero se vuelven inestables en el agua de mar, que contiene altos niveles de sal. En este último medio, las partículas se agregan, los agregados más grandes sedimentan y, por lo tanto, crean el delta fluvial.

Fabricación de papel . Se añaden coadyuvantes de retención a la pulpa para acelerar la formación del papel. Estos coadyuvantes son coagulantes que aceleran la agregación entre las fibras de celulosa y las partículas de relleno. Con frecuencia, se utilizan polielectrolitos catiónicos para este fin.

Tratamiento de aguas residuales . El tratamiento de aguas residuales municipales normalmente incluye una fase de eliminación de partículas sólidas finas. Esta separación se logra mediante la adición de un agente floculante o coagulante, que induce la agregación de los sólidos en suspensión. Los agregados se separan normalmente por sedimentación, dando lugar a lodos residuales. Los agentes floculantes más utilizados en el tratamiento de aguas residuales incluyen iones metálicos multivalentes (por ejemplo, Fe³⁺ ^o Al³⁺ ⁾ , polielectrolitos o ambos.

Elaboración de queso . El paso clave en la producción de queso es la separación de la leche en cuajada sólida y suero líquido. Esta separación se logra induciendo la agregación de las micelas de caseína mediante la acidificación de la leche o la adición de cuajo. La acidificación neutraliza los grupos carboxilato de las micelas e induce la agregación.

• en microgravedad