Perinaftalenos

En química orgánica , los perinaftalenos son derivados particulares del naftaleno con la fórmula C ₁₀ H ₆ -1,8-X ₂ .

Estructura general de un perinaftaleno, donde R1 y R2 representan los sustituyentes.

Debido a la rigidez del esqueleto de naftaleno, estos sustituyentes en las posiciones 1 y 8 están limitados a una distancia relativamente cercana de 2,5 Å, que se encuentra dentro del radio de van der Waals para muchos átomos. En cambio, los sustituyentes orto que cuelgan de un anillo de benceno están separados por aproximadamente 3,3 Å. ^[1]

Ejemplos

Debido a esta característica estructural inusual, muchos compuestos inusuales se derivan de los perinaftalenos. Un ejemplo es el 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno , conocido como esponja de protones debido a su alta afinidad por los protones. Su derivado de amonio tiene un pKa _de 12,7. ^[2] El compuesto 1,8-bis(dimetilboril)naftaleno se conoce como esponja de hidruro debido a su alta afinidad por el hidruro. Solubiliza el hidruro de potasio . Otros compuestos distintivos incluyen la difosfina 1,8-bis(difenilfosfino)naftaleno (dppn) y el disulfuro, ambos precursores de ligandos. ^[1]

Síntesis

Varios perinaftalenos se preparan mediante nitraciones . La dinitración del naftaleno da 1,8-dinitronaftaleno, que sufre hidrogenación para formar la diamina. La diamina también se puede producir mediante la reacción del 1,8-diol con amoníaco a altas temperaturas. El ácido perinaftaleno 1-amino-naftaleno-8-sulfónico es un precursor de otros perinaftalenos. Se prepara mediante nitración del ácido naftaleno-1-sulfónico seguida de reducción. La diazotación seguida de pérdida de N ₂ da la naftosulfona . Esta especie reacciona con NaOH para dar secuencialmente ácido 1-hidroxinaftaleno-8-sulfónico y luego el 1,8-diol. ^[3]

Ciertos derivados de perinaftaleno pueden prepararse a partir de 1,8-dilitionaftaleno, que a su vez se genera por dilitiación de 1-bromonaftaleno : ^[4]

C10H7Br ₊ BuLi → _C10H7Li + _BuBr

C10H7Li + BuLi _→_C10H6Li2 + _BuH

La desprotonación requiere TMEDA .

Referencias

^ ab Kilian, P.; Knight, FR; Woollins, JD, "Síntesis de ligandos basados en naftaleno peri-sustituido por elementos de los grupos 15 y 16 y su química de coordinación", Coordination Chemistry Reviews 2011, volumen 255, 1387-1413. doi :10.1016/j.ccr.2011.01.015
^ Alexander F. Pozharskii y Valery A. Ozeryanskii "Esponjas de protones y fenómenos de transferencia de hidrógeno" Mendeleev Commun., 2012, 22, 117–124. doi :10.1016/j.mencom.2012.05.001
^ Cabina de Gerald (2005). "Derivados de naftaleno". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_009. ISBN 978-3527306732..
^ van Soolingen, J.; de Lang, RJ; den Besten, R.; Klusener, PAA; Veldman, N.; Spek, AL; Brandsma, L. (1995). "Un procedimiento simple para la preparación de 1,8-bis(difenilfosfino)naftaleno". Synthetic Communications . 25 (11): 1741–1744. doi :10.1080/00397919508015858.

[Kilian-1] Kilian, P.; Knight, FR; Woollins, JD, "Síntesis de ligandos basados en naftaleno peri-sustituido por elementos de los grupos 15 y 16 y su química de coordinación", Coordination Chemistry Reviews 2011, volumen 255, 1387-1413. doi :10.1016/j.ccr.2011.01.015

[2] Alexander F. Pozharskii y Valery A. Ozeryanskii "Esponjas de protones y fenómenos de transferencia de hidrógeno" Mendeleev Commun., 2012, 22, 117–124. doi :10.1016/j.mencom.2012.05.001

[Ullmann-3] Cabina de Gerald (2005). "Derivados de naftaleno". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_009. ISBN 978-3527306732..

[4] van Soolingen, J.; de Lang, RJ; den Besten, R.; Klusener, PAA; Veldman, N.; Spek, AL; Brandsma, L. (1995). "Un procedimiento simple para la preparación de 1,8-bis(difenilfosfino)naftaleno". Synthetic Communications . 25 (11): 1741–1744. doi :10.1080/00397919508015858.