Condiciones de contorno periódicas

Las condiciones de contorno periódicas ( CCP ) son un conjunto de condiciones de contorno que se eligen frecuentemente para aproximar un sistema grande (infinito) mediante una pequeña parte denominada celda unitaria . Las CCP se utilizan a menudo en simulaciones por ordenador y modelos matemáticos . La topología de una CCP bidimensional es equivalente a la de un mapa del mundo en algunos videojuegos; la geometría de la celda unitaria satisface un teselado bidimensional perfecto, y después de que un objeto atraviesa un lado de la celda, reaparece en el lado opuesto con la misma velocidad. En términos topológicos, el espacio formado por las CCP bidimensionales puede considerarse como una representación de un toroide ( compactificación ). Los sistemas grandes aproximados por las CCP constan de un número infinito de celdas unitarias. En las simulaciones por ordenador, una de ellas es la caja de simulación original, y las demás son copias llamadas imágenes . Durante la simulación, solo es necesario registrar y propagar las propiedades de la caja de simulación original. La convención de imagen mínima es una forma común de contabilidad de partículas en condiciones de contorno periódicas (PBC, por sus siglas en inglés) en la que cada partícula de la simulación interactúa con la imagen más cercana de las partículas restantes.

Un ejemplo de condiciones de contorno periódicas se puede definir según funciones reales suaves.${\displaystyle \phi$ :\mathbb {R} ^{n}\to \mathbb {R} } por

${\displaystyle {\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{1}^{m}}}\phi (a_{1},x_{2},...,x_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{1}^{m}}}\phi (b_{1},x_{2},...,x_{n}),}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{2}^{m}}}\phi (x_{1},a_{2},...,x_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{2}^{m}}}\phi (x_{1},b_{2},...,x_{n}),}$

${\displaystyle ...,}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{n}^{m}}}\phi (x_{1},x_{2},...,a_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{n}^{m}}}\phi (x_{1},x_{2},...,b_{n})}$

para todo m = 0, 1, 2, ... y para constantes${\displaystyle a_{i}}$y${\displaystyle b_{i}}$.

En simulaciones de dinámica molecular y modelado molecular de Monte Carlo , las PBC se aplican generalmente para calcular propiedades de gases, líquidos, cristales o mezclas en masa. ^{[ 1 ]} Una aplicación común utiliza PBC para simular macromoléculas solvatadas en un baño de disolvente explícito . Las condiciones de contorno de Born-von Karman son condiciones de contorno periódicas para un sistema especial.

En electromagnetismo, las condiciones de contorno periódicas (PBC) se pueden aplicar a diferentes tipos de mallas para analizar las propiedades electromagnéticas de estructuras periódicas. ^{[ 2 ]}

Las condiciones de contorno periódicas tridimensionales (PBC) son útiles para aproximar el comportamiento de sistemas macroscópicos de gases, líquidos y sólidos. También pueden utilizarse para simular superficies planas, en cuyo caso las PBC bidimensionales suelen ser más adecuadas. Las PBC bidimensionales para superficies planas se denominan condiciones de contorno de lámina ; en este caso, se utilizan PBC para dos coordenadas cartesianas (p. ej., x e y), y la tercera coordenada (z) se extiende hasta el infinito.

Las condiciones de contorno periódicas (PBC) pueden utilizarse junto con los métodos de sumación de Ewald (por ejemplo, el método de Ewald de malla de partículas) para calcular las fuerzas electrostáticas en el sistema. Sin embargo, las PBC también introducen artefactos de correlación que no respetan la invariancia traslacional del sistema, ^{[ 3 ]} lo que requiere restricciones en la composición y el tamaño de la caja de simulación.

En las simulaciones de sistemas sólidos, el campo de deformación resultante de cualquier inhomogeneidad en el sistema se verá artificialmente truncado y modificado por el contorno periódico. De manera similar, la longitud de onda de las ondas sonoras o de choque y de los fonones en el sistema está limitada por el tamaño de la caja.

En simulaciones que contienen interacciones iónicas (de Coulomb), la carga electrostática neta del sistema debe ser cero para evitar que sume una carga infinita cuando se aplican condiciones de contorno periódicas (PBC). En algunas aplicaciones, es apropiado obtener neutralidad añadiendo iones como sodio o cloruro (como contraiones ) en cantidades adecuadas si las moléculas de interés están cargadas. A veces, incluso se añaden iones a un sistema en el que las moléculas de interés son neutras, para aproximar la fuerza iónica de la solución en la que aparecen naturalmente las moléculas. El mantenimiento de la convención de imagen mínima también requiere generalmente que un radio de corte esférico para fuerzas no enlazadas sea como máximo la mitad de la longitud de un lado de una caja cúbica. Incluso en sistemas electrostáticamente neutros, un momento dipolar neto de la celda unitaria puede introducir una energía superficial-volumen espuria, equivalente a la piroelectricidad en cristales polares . Otra consecuencia de aplicar PBC a un sistema simulado, como un líquido o un sólido, es que este sistema hipotético no tiene contacto con su "entorno", debido a que es infinito en todas las direcciones. Por lo tanto, las contribuciones de energía de largo alcance, como el potencial electrostático y, por extensión, las energías de partículas cargadas como los electrones, no se alinean automáticamente con las escalas de energía experimentales. Matemáticamente, esta ambigüedad en el nivel de energía corresponde a que la suma de la energía electrostática depende de un término de superficie que debe ser definido por el usuario del método. ^{[ 4 ]}

El tamaño de la caja de simulación también debe ser lo suficientemente grande para evitar que se produzcan artefactos periódicos debido a la topología no física de la simulación. En una caja demasiado pequeña, una macromolécula puede interactuar con su propia imagen en una caja vecina, lo que es funcionalmente equivalente a que la "cabeza" de una molécula interactúe con su propia "cola". Esto produce una dinámica altamente no física en la mayoría de las macromoléculas, aunque la magnitud de las consecuencias y, por lo tanto, el tamaño apropiado de la caja en relación con el tamaño de las macromoléculas depende de la duración prevista de la simulación, la precisión deseada y la dinámica anticipada. Por ejemplo, las simulaciones de plegamiento de proteínas que comienzan desde el estado nativo pueden experimentar fluctuaciones menores y, por lo tanto, pueden no requerir una caja tan grande como las simulaciones que comienzan desde una conformación de ovillo aleatorio . Sin embargo, los efectos de las capas de solvatación en la dinámica observada , tanto en la simulación como en el experimento , no se comprenden bien. Una recomendación común basada en simulaciones de ADN es requerir al menos 1  nm de disolvente alrededor de las moléculas de interés en cada dimensión. ^{[ 5 ]}

Un objeto que ha atravesado una cara de la caja de simulación debería volver a entrar por la cara opuesta, o bien su imagen debería hacerlo. Evidentemente, es necesario tomar una decisión estratégica: ¿Debemos (A) "retornar" las partículas a la caja de simulación cuando la abandonan, o debemos (B) dejar que continúen su camino (pero calculando las interacciones con las imágenes más cercanas)? Esta decisión no afecta al desarrollo de la simulación, pero si el usuario está interesado en los desplazamientos medios, las longitudes de difusión, etc., la segunda opción es preferible.

si ( periodic_x ) entonces  si ( x < - x_size * 0.5 ) x = x + x_size si ( x >= x_size * 0.5 ) x = x - x_size fin si

Si ( periodic_x ) entonces dx = x ( j ) - x ( i ) si ( dx > x_size * 0.5 ) dx = dx - x_size si ( dx <= - x_size * 0.5 ) dx = dx + x_size fin si

! Después de actualizar x(i) sin tener en cuenta PBC: x ( i ) = x ( i ) - floor ( x ( i ) / x_size ) * x_size ! Para una caja con el origen en el vértice inferior izquierdo ! Funciona para x que se encuentran en cualquier imagen. dx = x ( j ) - x ( i ) dx = dx - nint ( dx / x_size ) * x_size

x_rsize = 1.0 / x_size ; // Calcular solo cuando se establece o cambia el tamaño de la cajadx = x [ j ] - x [ i ]; dx -= x_size * nearlentint ( dx * x_rsize );

dx = fabs ( dx ); dx -= static_cast < int > ( dx * x_rsize + 0.5 ) * x_size ;

La condición de contorno periódica (PBC) exige que la celda unitaria tenga una forma que se pueda teselar perfectamente en un cristal tridimensional. Por lo tanto, no se puede utilizar una gota esférica o elíptica. Un cubo o un prisma rectangular son la opción más intuitiva y común, pero pueden resultar computacionalmente costosos debido a la cantidad innecesaria de moléculas de disolvente en las esquinas, alejadas de las macromoléculas centrales. Una alternativa común que requiere menos volumen es el octaedro truncado .

Bajo condiciones de contorno periódicas, el momento lineal de un sistema se conserva, pero el momento angular no. La explicación convencional de esto se basa en el teorema de Noether , que dice que la conservación del momento angular se deriva de la invariancia rotacional del lagrangiano . Pero se ha demostrado que este enfoque es inconsistente: no logra explicar la ausencia de conservación del momento angular de una sola partícula que se mueve en una celda periódica. ^{[ 10 ]} El lagrangiano de la partícula es constante y, por lo tanto, invariante rotacionalmente, pero su momento angular no se conserva. Esto se debe a que el teorema de Noether generalmente se formula para sistemas cerrados. La celda periódica intercambia momento de masa, momento angular y energía con las celdas vecinas.

Cuando se aplica al conjunto microcanónico (número, volumen y energía de partículas constantes, abreviado NVE), el uso de PBC en lugar de paredes reflectantes altera ligeramente el muestreo de la simulación debido a la conservación del momento lineal total y la posición del centro de masas; este conjunto se ha denominado " conjunto de dinámica molecular " ^{[ 11 ]} o conjunto NVEPG. ^{[ 12 ]} Estas cantidades conservadas adicionales introducen artefactos menores relacionados con la definición de temperatura en mecánica estadística , la desviación de las distribuciones de velocidad de una distribución de Boltzmann y violaciones de la equipartición para sistemas que contienen partículas con masas heterogéneas . El más simple de estos efectos es que un sistema de N partículas se comportará, en el conjunto de dinámica molecular, como un sistema de N-1 partículas. Estos artefactos tienen consecuencias cuantificables para pequeños sistemas de juguete que contienen solo partículas perfectamente duras; no se han estudiado en profundidad para simulaciones biomoleculares estándar, pero dado el tamaño de dichos sistemas, los efectos serán en gran medida despreciables. ^{[ 12 ]}

• condición de contorno de Born-von Karman
• Condiciones de contorno helicoidales
• Modelado molecular
• Software para modelado de mecánica molecular

• Rapaport, DC (2004). El arte de la simulación de dinámica molecular (2.ª  ed.). Cambridge University Press. ISBN 0-521-82568-7.Véase especialmente las páginas 15-20.
• Schlick, T. (2002). Modelado y simulación molecular: una guía interdisciplinaria . Matemáticas aplicadas interdisciplinarias. Vol.  21. Nueva York: Springer. ISBN 0-387-95404-X.Véase especialmente las páginas 272-276.