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Proceso de peróxido

El proceso de peróxido es un método para la producción industrial de hidrazina . En este proceso se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante en lugar de hipoclorito de sodio ...

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El proceso de peróxido es un método para la producción industrial de hidrazina .

En este proceso se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante en lugar de hipoclorito de sodio , que se emplea tradicionalmente para generar hidracina. La principal ventaja del proceso de peróxido para la obtención de hidracina, en comparación con el proceso tradicional de Olin-Raschig, es que no produce sal como coproductor. En este sentido, el proceso de peróxido es un ejemplo de química verde . Dado que se producen anualmente muchos millones de kilogramos de hidracina, este método tiene una gran importancia tanto comercial como ambiental. [ 1 ]

Producción

Formación de ketazina

En la implementación habitual, se utiliza peróxido de hidrógeno junto con acetamida . Esta mezcla no reacciona directamente con amoníaco , sino que lo hace en presencia de metil etil cetona para dar la oxaziridina .

Las ecuaciones balanceadas para cada paso son las siguientes. Formación de imina mediante condensación:

Me(Et)C=O + NH₃ → Me(Et)C=NH + H₂O

Oxidación de la imina a oxaziridina:

Me(Et)C=NH + H 2 O 2 → Me(Et)CONH + H 2 O

Condensación de la oxaziridina con una segunda molécula de amoníaco para dar la hidrazona:

Me(Et)CONH + NH 3 → Me(Et)C=NNH 2 + H 2 O

La hidrazona se condensa entonces con un segundo equivalente de cetona para dar la ketazina :

Me(Et)C=O + Me(Et)C=NNH 2 → Me(Et)C=NN=C(Et)Me + H 2 O

Las condiciones típicas del proceso son 50  °C y presión atmosférica, con una mezcla de alimentación de H₂O₂ : cetona : NH₃ en una proporción molar de aproximadamente 1:2:4. [ 2 ] La metil etil cetona es ventajosa frente a la acetona porque la ketazina resultante es inmiscible en la mezcla de reacción y puede separarse por decantación. [ 2 ] También se ha descrito un proceso similar basado en benzofenona . [ 3 ]

Ketazina a hidrazina

La etapa final implica la hidrólisis de la ketazina purificada:

Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H 2 O → 2 Me(Et)C=O + N 2 H 4

La hidrólisis de la azina es catalizada por ácido , de ahí la necesidad de aislar la azina de la mezcla de reacción inicial que contiene amoníaco. También es endotérmica , [ 4 ] y por lo tanto requiere un aumento de temperatura (y presión) para desplazar el equilibrio a favor de los productos deseados: cetona (que se recicla) e hidrato de hidrazina. [ 5 ] La reacción se lleva a cabo mediante destilación simple del azeótropo: las condiciones típicas son una presión de 8  bar y temperaturas de 130  °C en la parte superior de la columna y 179  °C en la parte inferior de la columna. El hidrato de hidrazina (solución acuosa al 30-45 %) se extrae de la base de la columna, mientras que la metil etil cetona se destila de la parte superior de la columna y se recicla. [ 5 ]

Historia

El proceso de peróxido, también llamado proceso Pechiney-Ugine-Kuhlmann , fue desarrollado a principios de la década de 1970 por Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . [ 6 ] [ 5 ] Originalmente, el proceso utilizaba acetona en lugar de metil etil cetona. [ 6 ] La metil etil cetona es ventajosa porque la ketazina resultante es inmiscible en la mezcla de reacción y puede separarse por decantación. [ 2 ] [ 7 ] La planta de hidrato de hidrazina más grande del mundo se encuentra en Lannemezan , Francia, y produce 17 000  toneladas de productos de hidrazina al año. [ 8 ]

Proceso de ketazina de Bayer

Antes de la invención del proceso de peróxido, se comercializaba el proceso de ketazina de Bayer. En el proceso de Bayer, la oxidación del amoníaco con hipoclorito de sodio se lleva a cabo en presencia de acetona. El proceso genera ketazina, pero también cloruro de sodio: [ 1 ]

2 Me 2 CO + 2 NH 3 + NaOCl → Me 2 C=NN=CMe 2 + 3 H 2 O + NaCl
Yo 2 C=NN=CMe 2 + 2 H 2 O → N 2 H 4 + 2 Yo 2 CO

Referencias

  1. ^ Jean -Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hidrazina" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi : 10.1002/14356007.a13_177 .
  2. 1 2 3 Maxwell, Gary R. (2004), Productos de nitrógeno sintético: una guía práctica de los productos y procesos , Springer, pp. 342–44 , ISBN  0-306-48225-8.
  3. ^ Hayashi, Hiromu; Kainoh, Akihiko; Katayama, Masayoshi; Kawasaki, Kengo; Okazaki, Tatsuya (1976), "Producción de hidracina a partir de amoníaco mediante azina", Ind. Eng. Química. Pinchar. Res. Desarrollo. , 15 (4): 299– 303, doi : 10.1021/i360060a016.
  4. ↑ Gilbert, EC (1929), "Estudios sobre la hidrazina. La hidrólisis de la dimetilketazina y el equilibrio entre la hidrazina y la acetona", J. Am. Chem. Soc. , 51 (11): 3394– 3409, Bibcode : 1929JAChS..51.3394G , doi : 10.1021/ja01386a032.
  5. 1 2 3 US 4724133 , Schirmann, Jean-Pierre; Combroux, Jean y Delavarenne, Serge Y., "Preparación de una solución acuosa concentrada de hidrato de hidrazina", publicado el 9 de febrero de 1988, asignado a Atochem  .
  6. 1 2 Estados Unidos 3972878 , Schirmann, Jean-Pierre; Combroux, Jean & Delavarenne, Serge Yvon, "Método para preparar azinas e hidrazonas", publicado el 3 de agosto de 1976, asignado a Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . US 3978049 , Schirmann, Jean-Pierre; Tellier, Pierre & Mathais, Henri et al., "Process for the prepare of Hydrazine Compounds", publicado el 31 de agosto de 1976, asignado a Produits Chimiques Ugine Kuhlmann .  
  7. ↑ Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey (1988), Química inorgánica avanzada (5.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, págs. 317–318 , ISBN   0-471-84997-9.
  8. ↑ Sitio industrial de Lannemezan (PDF) , Arkema, archivado del original (PDF) el 4 de septiembre de 2011 , consultado el 2 de julio de 2010..