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Catalizador de transferencia de fase

En química , un catalizador de transferencia de fase o PTC es un catalizador que facilita la transición de un reactivo de una fase a otra donde ocurre la reacción. La catálisis ...

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En química , un catalizador de transferencia de fase o PTC es un catalizador que facilita la transición de un reactivo de una fase a otra donde ocurre la reacción. La catálisis de transferencia de fase es una forma especial de catálisis y puede actuar a través de métodos de catálisis homogénea o heterogénea, dependiendo del catalizador utilizado. Los reactivos iónicos suelen ser solubles en una fase acuosa , pero insolubles en una fase orgánica en ausencia del catalizador de transferencia de fase. El catalizador funciona como un detergente para solubilizar las sales en la fase orgánica. La catálisis de transferencia de fase se refiere a la aceleración de la reacción al añadir el catalizador de transferencia de fase. El PTC se explota ampliamente en la industria. [ 1 ] Los poliésteres, por ejemplo, se preparan a partir de cloruros de acilo y bisfenol-A . Los pesticidas a base de fosfotioato se generan mediante la alquilación de fosfotioatos catalizada por PTC .

Catálisis por transferencia trifásica líquido-líquido-líquido, Molecular Catalysis 466 (2019) 112–121

En casos ideales, la PTC puede ser rápida y eficiente, minimizando la necesidad de disolventes caros o peligrosos y simplificando la purificación [ 2 ] Los catalizadores de transferencia de fase son "verdes" — al permitir el uso de agua, se reduce la necesidad de disolventes orgánicos . [ 3 ] [ 4 ]

Tipos

La tris(2-(2-metoxietoxi)etil)amina es un catalizador de transferencia de fase típico de uso industrial.

Los catalizadores de transferencia de fase para reactivos aniónicos suelen ser sales de amonio cuaternario . Entre los catalizadores de importancia comercial se incluyen el cloruro de benciltrietilamonio, el cloruro de metiltricaprilamonio y el cloruro de metiltributilamonio. También se utilizan sales de fosfonio orgánicas , como el bromuro de hexadeciltributilfosfonio. Estas sales de fosfonio toleran temperaturas elevadas.

Una alternativa al uso de sales de amonio cuaternario es convertir los cationes de metales alcalinos en cationes hidrofóbicos. Los éteres corona se utilizan para este fin a escala de laboratorio. Los polietilenglicoles y sus derivados amínicos son comunes en aplicaciones prácticas. Un ejemplo de catalizador es la tris(2-(2-metoxietoxi)etil)amina . Estos ligandos encapsulan cationes de metales alcalinos (típicamente Na + y K + ), generando cationes lipofílicos. Los poliéteres poseen un interior hidrofílico que contiene el ion y un exterior hidrofóbico .

También se han demostrado catalizadores de transferencia de fase quirales . [ 5 ] Las alquilaciones asimétricas son catalizadas por sales de amonio cuaternario quirales derivadas de alcaloides de cinchona . [ 6 ]

Se han evaluado diversos catalizadores funcionalizados para la catálisis por transferencia de fase (PTC). Un ejemplo es el catalizador de interfase Janus, aplicable a reacciones orgánicas en la interfase de dos fases mediante la formación de una emulsión de Pickering. [ 7 ]

Limitaciones

Los cationes de amonio cuaternario se degradan mediante degradación de Hofmann a aminas, especialmente a temperaturas elevadas, preferidas por los químicos de proceso. Las aminas resultantes pueden ser difíciles de eliminar del producto. Las sales de fosfonio son inestables frente a las bases y se degradan a óxido de fosfina . [ 1 ]

Ejemplos de laboratorio

Por ejemplo, la reacción de sustitución nucleofílica de una solución acuosa de cianuro de sodio con una solución etérea de 1-bromooctano no se produce fácilmente. El 1-bromooctano es poco soluble en la solución acuosa de cianuro , y el cianuro de sodio no se disuelve bien en el éter. Al añadir pequeñas cantidades de bromuro de hexadeciltributilfosfonio, se produce una reacción rápida que da lugar a nitrilo de nonilo:

do8H17Br(org)+NaCN(aq)→R4PAG+Br−do8H17CN(org)+NaBr(aq){\displaystyle {\ce {C8H17Br_{(org)}{}+ NaCN_{(aq)}->[{\ce {R4P+Br-}}] C8H17CN_{(org)}{}+ NaBr_{(aq)}}}}

Mediante el catión fosfonio cuaternario, los iones cianuro son "transportados" de la fase acuosa a la fase orgánica. [ 8 ]

Trabajos posteriores demostraron que muchas de estas reacciones pueden realizarse rápidamente a temperatura ambiente utilizando catalizadores como el bromuro de tetra-n-butilamonio y el cloruro de metiltrioctilamonio en sistemas de benceno/agua. [ 9 ]

catálisis en la interfaz de fases

La catálisis de límite de fase (PBC) es un tipo de PTC en la que la catálisis ocurre en un límite de fase . Algunas zeolitas pueden modificarse para operar mediante PBC: son hidrofóbicas en el interior e hidrofílicas en el exterior. [ 10 ] En cierto sentido, la PBC se asemeja a las enzimas . La principal diferencia entre este sistema y la enzima es la flexibilidad de la red. La red de la zeolita es rígida, mientras que la enzima es flexible. Los sistemas catalíticos de límite de fase (PBC) pueden contrastarse con los sistemas catalíticos convencionales. La PBC es aplicable principalmente a reacciones en la interfaz de una fase acuosa y una fase orgánica. En estos casos, se necesita un enfoque como la PBC debido a la inmiscibilidad de las fases acuosas con la mayoría del sustrato orgánico. En la PBC, el catalizador actúa en la interfaz entre las fases acuosa y orgánica. El medio de reacción de los sistemas de catálisis de límite de fase para la reacción catalítica de fases acuosas y orgánicas inmiscibles consta de tres fases: una fase líquida orgánica, que contiene la mayor parte del sustrato, una fase líquida acuosa que contiene la mayor parte del sustrato en la fase acuosa y el catalizador sólido.

Diseño de catalizador de límite de fase

Representación esquemática de la ventaja de la catálisis en la interfaz de fases en comparación con el sistema catalítico convencional.

Una zeolita se trata con alquilsilano para hacer que su superficie sea hidrofóbica. [ 10 ] Por ejemplo, el n-octadecil triclorosilano (OTS) se ha utilizado para modificar materiales W-Ti-NaY debido a la hidrofilicidad de la superficie de w-Ti-NaY.

Agentes de transferencia de fase (PTA)

No todos los procesos de transferencia de fase implican catálisis. Se puede distinguir entre catalizadores de transferencia de fase (PTC), que facilitan la reacción catalítica entre fases inmiscibles, y agentes de transferencia de fase (PTA), que actúan en cantidades estequiométricas o en exceso para facilitar el movimiento de solutos entre fases sin participar en un ciclo catalítico.

Los agentes de transferencia de fase suelen ser moléculas o ligandos con propiedades tensioactivas que facilitan la extracción, estabilización o dispersión de compuestos —en particular nanopartículas, iones o polímeros— entre medios inmiscibles como el agua y los disolventes orgánicos. A diferencia de los PTC, estos agentes no se regeneran y a menudo se retienen en el producto final o en el medio de dispersión.

Algunos ejemplos de PTA incluyen:

  • El bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) se utiliza a menudo para transferir nanopartículas metálicas de medios acuosos a orgánicos mediante encapsulación en bicapa o micelar.
  • Oleilamina (OAm) y octadecilamina (ODA) : aminas primarias de cadena larga utilizadas en nanoquímica para transferir y estabilizar nanopartículas hidrofílicas en disolventes orgánicos no polares. [ 11 ]
  • Los éteres corona y los derivados del polietilenglicol (PEG) , en aplicaciones estequiométricas específicas, también pueden actuar como agentes de transferencia de fase, especialmente en sistemas inorgánicos o relacionados con polímeros.

Los agentes de transferencia de fase desempeñan un papel crucial en la síntesis y el procesamiento de nanomateriales coloidales, polímeros híbridos y recubrimientos funcionales. Son especialmente relevantes en contextos de ciencia de materiales como la electrohilatura, la fabricación de películas delgadas y la funcionalización de superficies, donde es esencial un control preciso de la dispersión y la compatibilidad entre los componentes.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Marc Halpern "Catálisis por transferencia de fase" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a19_293
  2. ↑ Katole DO, Yadav GD. Intensificación de procesos y minimización de residuos mediante catálisis de transferencia trifásica líquido-líquido-líquido para la síntesis de 2-((benciloxi)metil)furano. Molecular Catalysis 2019;466:112–21. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2019.01.004
  3. ↑ JO Metzger (1998). "Síntesis orgánicas sin disolventes". Angewandte Chemie International Edition . 37 (21): 2975– 2978. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19981116)37:21 < 2975::AID-ANIE2975 > 3.0.CO ; 2-A . PMID 29711128 . 
  4. ↑ Mieczyslaw Makosza (2000). "Catálisis por transferencia de fase. Una metodología verde general en síntesis orgánica" . Pure Appl. Chem. 72 (7): 1399– 1403. doi : 10.1351/pac200072071399 .
  5. ↑ Phipps, Robert J.; Hamilton, Gregory L.; Toste, F. Dean (2012). "La progresión de los aniones quirales desde los conceptos hasta las aplicaciones en catálisis asimétrica". Nature Chemistry . 4 (8): 603– 614. Bibcode : 2012NatCh...4..603P . doi : 10.1038/nchem.1405 . PMID 22824891 . 
  6. ↑ Takuya Hashimoto y Keiji Maruoka «Desarrollos recientes y aplicaciones de catalizadores quirales de transferencia de fase» Chem. Rev. 2007, 107, 5656-5682. doi : 10.1021/cr068368n
  7. ↑ M. Vafaeezadeh, WR Thiel (2020). "Catalizadores de interfase Janus para reacciones orgánicas interfaciales". J. Mol. Liq . 315 113735. doi : 10.1016/j.molliq.2020.113735 . S2CID 225004256 . 
  8. ↑ Starks, CM (1971). "Catálisis por transferencia de fase. I. Reacciones heterogéneas que implican la transferencia de aniones por sales de amonio y fosfonio cuaternarias". J. Am. Chem. Soc. 93 (1): 195– 199. Bibcode : 1971JAChS..93..195S . doi : 10.1021/ja00730a033 .
  9. ↑ Herriott, AW; Picker, D. (1975). "Catálisis por transferencia de fase. Evaluación de la catálisis". J. Am. Chem. Soc . 97 (9): 2345– 2349. Bibcode : 1975JAChS..97.2345H . doi : 10.1021/ja00842a006 .
  10. 1 2 H. Nur, S. Ikeda y B. Ohtani, Partículas de zeolita NaY anfifílicas cargadas con ácido nióbico: Materiales con aplicaciones para catálisis en sistemas líquido-líquido inmiscibles , Reaction Kinetics and Catalysis Letters [ enlace eliminado ] , 2004, (17) 255 – 261. Resumen [ enlace eliminado ]
  11. ↑ Wojtaszek, Konrad; Tokarski, Tomasz; Kutyla, Dawid; Kołczyk-Siedlecka, Karolina; Żabiński, Piotr; Csapó, Editar; Socha, Robert P.; Escribà-Gelonch, Marc; Hessel, Volker; Wojnicki, Marek (2 de mayo de 2023). "El mecanismo de síntesis de transferencia de fase de nanopartículas de plata utilizando una amina grasa como agente extractante/transferencia de fase" . Metales . 13 (5): 882. doi : 10.3390/met13050882 . ISSN 2075-4701 .