Hispanopedia WikiEl fenilsodio C₆H₅Na es un compuesto organosódico . El fenilsodio sólido fue aislado por primera vez por Nef en 1903. Aunque el comportamiento del fenilsodio y del bromuro de fenilmagnesio es similar, el compuesto organosódico se utiliza muy raramente. [ 2 ]
Síntesis
La existencia del fenilsodio fue propuesta originalmente por August Kekulé tras observar la formación de benzoato de sodio en la reacción del bromobenceno con sodio en presencia de dióxido de carbono .
En la síntesis original, se demostró que el difenilmercurio y el sodio producían una suspensión de fenilsodio:
- (C6H5 ) 2 Hg + 3 Na → 2 C6H5 Na + NaHg
La reacción de Shorigen también se utiliza en la generación de fenilsodio, donde un compuesto de alquilsodio se trata con benceno: [ 3 ]
- RNa + C 6 H 6 → RH + C 6 H 5 Na
El método también puede dar lugar a la adición de un segundo sodio. Esta dimetalación se produce en las posiciones meta y para . Se sabe que el uso de ciertos compuestos de alquil sodio, como el n-amil sodio, aumenta considerablemente este efecto de dimetalación. [ 4 ]
Intercambio metal-halógeno
Una ruta común para obtener fenilsodio utiliza sodio en polvo con bromobenceno :
- C6H5Br + 2Na → C6H5Na + NaBr
El rendimiento de este método se reduce por la formación de difenilo debido a la reacción del fenilsodio con el material de partida de haluro de arilo [ 5 ].
Intercambio de litio
Una síntesis más moderna implica la reacción de fenillitio y NaO t Bu : [ 6 ]
- C 6 H 5 Li + t BuO - Na + → C 6 H 5 Na + t BuO - Li +
Propiedades y estructura
Las primeras síntesis de fenilsodio que emplearon la ruta organomercurial parecían producir un polvo de color marrón claro. [ 7 ] Wilhelm Schlenk descubrió que este producto estaba contaminado con amalgama de sodio . La centrifugación permitió aislar fenilsodio puro, que se presenta como un polvo amorfo blanco amarillento que se incendia fácilmente. [ 1 ]
Al igual que el fenillitio, se han cristalizado aductos del compuesto con PMDTA . Mientras que el fenillitio forma un aducto monomérico con PMDTA, el fenilsodio existe como un dímero, lo que refleja el mayor radio del sodio. [ 6 ]
Los complejos de alcóxidos de fenilsodio y magnesio, especialmente el 2-etoxietóxido de magnesio Mg(OCH₂CH₂OEt ) ₂ , son solubles en benceno. El complejo se forma mediante la siguiente reacción:
- NaPh + Mg ( OCH2CH2OEt ) 2 → Na2MgPh2 ( OCH2CH2OEt ) 2
Aunque el fenilsodio está complejizado, mantiene su capacidad de fenilación y metalación. Además, el complejo es altamente estable en benceno, conservando su reactividad después de un mes de almacenamiento. [ 8 ]
El fenillitio también puede utilizarse para modificar las propiedades del fenilsodio. Normalmente, el fenilsodio reacciona violentamente con el éter dietílico , pero Georg Wittig demostró que , al sintetizar PhNa con PhLi en éter, se formaba el complejo ( C₆H₅Li )(C₆H₅Na ) n . El componente fenilsodio del complejo reacciona antes que el fenillitio , lo que lo convierte en un compuesto eficaz para estabilizar el compuesto de sodio altamente reactivo. Este complejo pudo aislarse como cristales sólidos solubles en éter y que permanecieron estables en solución a temperatura ambiente durante varios días. El fenillitio es capaz de estabilizar el fenilsodio en una proporción de hasta 1:24 Li:Na, aunque esto produce una masa insoluble que aún podría utilizarse en reacciones. [ 2 ]
Reacciones
Las reacciones que involucran fenilsodio se emplearon ya a mediados del siglo XIX, aunque antes de 1903. Normalmente, el fenilsodio se prepara in situ de forma análoga a los métodos utilizados para los reactivos de Grignard . El trabajo de Acree proporciona varios ejemplos de reacciones que involucran este compuesto. [ 9 ]
Acoplamiento cruzado
La reacción con bromuro de etilo produce etilbenceno :
- NaPh + BrEt → PhEt + NaBr
Una reacción análoga también ocurre en la preparación de fenilsodio para producir difenilo :
- NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr
La reacción del cloruro de bencilo con fenilsodio produce difenilmetano y (E)-estilbeno . El difenilmetano es el producto esperado de la sustitución del cloruro. La formación de estilbeno implica intermedios radicalarios como los propuestos en el mecanismo de reacción de Wurtz-Fittig.
La reacción del fenilsodio con el cloruro de benzoílo produce, tras la hidrólisis, trifenilcarbinol . Se propone la benzofenona como intermediario.
- 2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl
Metalación
Las reacciones de metalación con fenilsodio se desarrollan de la siguiente forma general:
- PhNa + RH → C 6 H 6 + RNa
La metalación se confirma/detecta mediante el tratamiento del compuesto metalado con dióxido de carbono, obteniéndose el carboxilato de sodio correspondiente que puede acidificarse para producir el ácido carboxílico:
- RNa + CO 2 → RCO 2 Na
La metalación sigue un orden de reactividad generalmente predecible. El benceno puede metalarse con compuestos de alquilsodio, dando lugar a fenilsodio. El fenilsodio, a su vez, puede metalizar otros compuestos aromáticos. El reactivo más utilizado para la metalación con fenilsodio es el tolueno, que produce bencilsodio. El tolueno puede metalarse sintetizando fenilsodio en tolueno en lugar de benceno.
- C6H5Cl + 2Na + C6H5CH3 → C6H6 + NaCl + C6H5CH2Na
El bencilo-sodio puede utilizarse entonces en una adición nucleofílica. La eficacia de la metalación puede determinarse carbonatizando y aislando el ácido fenilacético resultante.
Véase también
Referencias
- ^ Schlenk , W.; Holtz, Johanna (enero de 1917). "Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 50 (1): 262– 274. doi : 10.1002/cber.19170500142 .
- 1 2 Seyferth, Dietmar (enero de 2006). "Derivados de alquilo y arilo de los metales alcalinos: reactivos sintéticos útiles como bases fuertes y nucleófilos potentes. 1. Conversión de haluros orgánicos en compuestos organoalcalinos". Organometallics . 25 (1): 13. doi : 10.1021/om058054a .
- ^ Schorigin, Paul (mayo de 1908). "Synthesen mittels Natrium und Halogenalquilen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 41 (2): 2114. doi : 10.1002/cber.190804102208 .
- ↑ Bryce-Smith, D.; Turner, EE (1953). "177. Compuestos organometálicos de los metales alcalinos. Parte II. La metalación y dimetalación del benceno". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 861–863 . doi : 10.1039/jr9530000861 .
- ↑ Jenkins, William W. (junio de 1942). "Un estudio sobre la preparación de fenil sodio". Tesis de maestría (225).
- 1 2 Schümann, Uwe; Behrens, Ulrich; Weiss, Erwin (abril de 1989). "Synthese und Struktur von Bis [μ-fenil (pentametildietilentriamina) natrium], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie . 101 (4): 481– 482. Bibcode : 1989AngCh.101..481S . doi : 10.1002/ange.19891010420 .
- ↑ Acree, SF (agosto de 1903). "Sobre el fenilo sódico y la acción del sodio sobre las cetonas (informe sobre el trabajo de John Ulric Nef)". Journal of the American Chemical Society . 25 (8): 588– 609. doi : 10.1021/ja02010a026 .
- ↑ Screttas, Constantinos G.; Micha-Screttas, Maria (junio de 1984). "Reactivos organoalcalimetálicos solubles en hidrocarburos. Preparación de derivados arílicos". Organometallics . 3 (6): 904– 907. doi : 10.1021/om00084a014 .
- ↑ Acree, Solomon, F (1903). Sobre el fenilo sódico y la acción del sodio sobre las cetonas . Easton, PA: Press of the Chemical Publishing Co. pp. 1– 23.
{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- compuestos organosódicos
- compuestos fenilo