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Fosfaetinolato

El anión fosfaetinolato , también conocido como PCO , es el análogo que contiene fósforo del anión cianato con la fórmula química [ PCO] − o [ OCP] − . [ 1 ] El anión tiene una ...

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El anión fosfaetinolato , también conocido como PCO , es el análogo que contiene fósforo del anión cianato con la fórmula química [ PCO] − o [ OCP] − . [ 1 ] El anión tiene una geometría lineal y se aísla comúnmente como sal. Cuando se usa como ligando, el anión fosfaetinolato es ambidentado, lo que significa que forma complejos coordinándose a través de los átomos de fósforo u oxígeno. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Este carácter versátil del anión ha permitido su incorporación en muchos complejos de metales de transición y actínidos, pero ahora el enfoque de la investigación en torno al fosfaetinolato se ha centrado en utilizar el anión como bloque de construcción sintético para organofosfanos. [ 3 ] [ 4 ]

Síntesis

La primera síntesis y caracterización reportada de fosfaetinolato provino de Becker et al. en 1992. [ 5 ] Lograron aislar el anión como una sal de litio (con un rendimiento del 87%) mediante la reacción de bis(trimetilsilil)fosfuro de litio con carbonato de dimetilo . [ 5 ] [ 6 ] El análisis cristalográfico de rayos X del anión determinó que la longitud del enlace PC es1,555 Å  (indicativo de un triple enlace fósforo-carbono) y la longitud del enlace CO debe ser1,198  Å . [ 7 ] Se realizaron estudios similares en derivados de esta estructura y los resultados indicaron que la dimerización para formar un anillo de Li de cuatro miembros es favorecida por esta molécula. [ 5 ]

Esquema 1 :Síntesis de Becker de la sal de litio de PCO de 1992. [ 5 ]

Diez años después, en 2002, Westerhausen et al. publicaron el uso del método de Becker para fabricar una familia de sales de metales alcalinotérreos de PCO ; este trabajo implicó la síntesis de los bis-fosfaetinolatos de magnesio , calcio , estroncio y bario . [ 5 ] [ 8 ] Al igual que las sales previamente reportadas por Becker, los análogos de metales alcalinotérreos eran inestables a la humedad y al aire y, por lo tanto, debían almacenarse a bajas temperaturas (alrededor de−20  °C ) en soluciones de dimetoxietano . [ 5 ] [ 6 ] [ 8 ]

Esquema 2 :Síntesis de Westerhausen de las sales de metales alcalinotérreos de PCO de 2002. [ 8 ]

No fue hasta 2011 que Grutzmacher y colaboradores informaron sobre la primera sal estable del anión fosfaetinolato . [ 9 ] Lograron aislar el compuesto como un sólido marrón con un rendimiento del 28%. [ 9 ] La estructura de la sal de sodio estable, formada por carbonilación del fosfuro de sodio , contiene unidades PCO puente, a diferencia de los aniones terminales encontrados en las estructuras reportadas anteriormente. [ 9 ] Los autores observaron que esta sal de sodio podía manipularse tanto en aire como en agua sin una descomposición importante; esto enfatiza la importancia del contraión acompañante en la estabilización del PCO. [ 6 ] [ 9 ]

Esquema 3 :Síntesis de Grutzmacher de la sal sódica de PCO de 2011. [ 9 ]

La carbonilación directa fue un método también empleado por Goicoechea en 2013 para sintetizar un anión fosfaetinolato estabilizado por un catión potasio secuestrado en 18-corona-6 . [ 10 ] Este método requirió la carbonilación de soluciones de K 3 P 7 a150  °C y produjo subproductos que se separaron fácilmente durante los tratamientos acuosos. El uso de tratamientos acuosos refleja la alta estabilidad de la sal en agua. [ 6 ] [ 10 ] Este método proporcionó el anión PCO con rendimientos razonables de alrededor del 43 %. La caracterización del compuesto incluyó espectroscopia infrarroja ; la banda indicativa del estiramiento del triple enlace P≡C se observó en1730 cm−1  . [ 10 ]

Esquema 4 :Síntesis de Goicoechea de la sal estabilizada con potasio de PCO de 2013. [ 10 ]

Naturaleza ambidentada del anión

Figura 1 :Las diferentes formas de resonancia de los aniones NCO y PCO. Los valores se calcularon con el funcional B3LYP y el conjunto de bases aug-cc-pVTZ utilizando el análisis NBO/NRT enGAMESS. [ 11 ]

El anión fosfaetinolato es el congénere isoelectrónico más pesado del anión cianato. Se ha demostrado que se comporta de manera similar a su análogo más ligero, como un nucleófilo ambidentado. [ 3 ] Este carácter ambidentado del anión implica que puede unirse a través de los átomos de fósforo y oxígeno, dependiendo de la naturaleza del centro coordinado. [ 3 ]

Los estudios computacionales realizados sobre el anión, como los análisis de orbitales de enlace natural (NBO) y teoría de resonancia natural (NRT), pueden explicar en parte por qué el PCO puede reaccionar de esa manera . [ 11 ] Las dos formas de resonancia dominantes del anión fosfaetinolato localizan la carga negativa en los átomos de fósforo u oxígeno, lo que significa que ambos son sitios de nucleofilicidad . [ 11 ] Lo mismo se aplica al anión cianato, de ahí que se observe que el PCO tiene un comportamiento pseudohalógeno similar. [ 3 ] [ 12 ]

Ataque por oxígeno

Figura 2 :Reacciones del anión PCO que muestran su naturaleza ambidentada. [ 6 ]

La coordinación a través del átomo de oxígeno se ve favorecida por centros duros y altamente electropositivos. [ 6 ] Esto se debe a que el oxígeno es un átomo más electronegativo y, por lo tanto, prefiere unirse mediante interacciones más iónicas. [ 6 ] Ejemplos de este tipo de coordinación fueron presentados en el trabajo de Arnold et al. de 2015. [ 2 ] El grupo encontró que los complejos de actínidos de PCO que involucran uranio y torio se coordinan a través del oxígeno. Esto es el resultado de la naturaleza contraída de los orbitales de los actínidos, lo que hace que los centros metálicos sean más "tipo núcleo", favoreciendo así las interacciones iónicas. [ 2 ]

Ataque del fósforo

Por otro lado, los centros más blandos y polarizables prefieren coordinarse de manera más covalente a través del átomo de fósforo. [ 6 ] Ejemplos de esto incluyen complejos que albergan un centro de metal de transición neutro o con carga escasa. [ 12 ] [ 13 ] El primer ejemplo de esta naturaleza de enlace PCO fue publicado por Grutzmacher y colaboradores en 2012. [ 12 ] Los estudios del grupo utilizaron un complejo de Re(I) y el análisis de sus parámetros de enlace y estructura electrónica mostró que el anión fosfaetinolato se coordinaba de manera angular. [ 12 ] Esto sugirió que el enlace Re(I) – P poseía un carácter altamente covalente , por lo que el complejo se describiría mejor como un metalafosfaceteno. [ 12 ] No fue hasta cuatro años después que se identificó un segundo ejemplo de esta naturaleza de coordinación de PCO. Esta vez se presentó en forma de un complejo pentacarbonilo de W(0) producido por el grupo de Goicoechea. [ 13 ]

Figura 3 :HOMO y LUMO del anión PCO; superficies calculadas con elB3LYPy el conjunto de bases aug-cc-pVTZ usandoMoldenyGAMESS. [ 11 ] De izquierda a derecha, los átomos son P, C y O.

Reorganización del carácter de coordinación

Existe una reacción particular estudiada por Grutzmacher et al. que muestra el reordenamiento del carácter de coordinación del PCO. [ 3 ] Inicialmente, al reaccionar el anión con compuestos de silicio triorganílico , se une a través del oxígeno formando el producto cinético oxifosfaalquino. [ 3 ] El producto termodinámico sililfosfaceteno se genera cuando el producto cinético se reordena para permitir que el PCO se coordine a través del fósforo. [ 3 ]

La formación del producto cinético está controlada por la carga y, por lo tanto, explica por qué se forma por coordinación de oxígeno. [ 3 ] El átomo de oxígeno favorece un mayor grado de interacciones iónicas como resultado de su mayor electronegatividad . En contraste, el producto termodinámico de la reacción se genera bajo control orbital. [ 3 ] Esto se presenta en forma de coordinación de fósforo, ya que la mayor contribución en el HOMO del anión reside en el átomo de fósforo; esto es claramente visible en la Figura 3. [ 3 ] [ 11 ] [ 14 ]

Reactividad del anión

Numerosos estudios sobre el anión fosfaetinolato han demostrado que puede reaccionar de diversas maneras. Se ha documentado su uso en cicloadiciones, como agente de transferencia de fósforo, como bloque de construcción sintético y como ligando de pseudohaluro ( como se describió anteriormente ).

Agentes de transferencia de fósforo

En este tipo de reacciones, se libera CO cuando el anión fosfaetinolato actúa como una fuente nucleofílica suave de fósforo o como una base de Brønsted . Ejemplos de este tipo de reacciones que involucran PCO incluyen el trabajo realizado por Grutzmacher y Goicoechea. [ 15 ] [ 16 ]

En 2014, Grutzmacher et al. informaron que una sal de imidazolio reaccionaría con el anión fosfaetinolato para producir un aducto de carbeno de fosfinidina . [ 1 ] [ 15 ] Se realizaron estudios mecanísticos computacionales sobre esta reacción utilizando la teoría del funcional de la densidad en el nivel B3LYP/6-31+G*. [ 15 ] Los resultados de estas investigaciones sugirieron que la vía de menor energía y por lo tanto más probable implica que el PCO actúe como una base de Brønsted desprotonando inicialmente el catión imidazolio ácido para generar el fosfaceteno intermedio, HPCO. [ 1 ] [ 15 ] [ 17 ] El PCO protonado altamente inestable permanece unido por enlaces de hidrógeno al carbeno N-heterocíclico recién producido antes del reordenamiento y la formación del producto observado. [ 6 ] [ 15 ] En este caso, el PCO no actúa como un nucleófilo suave debido a la mayor estabilidad del catión imidazolio inicial. [ 15 ]

Por otro lado, en el trabajo publicado por Goicoechea y colaboradores en 2015, se observa que el anión fosfaetinolato actúa como fuente de fosfuro nucleofílico ( P− ). [ 16 ] Se observó que el anión se adicionaba al doble enlace Si=Si del ciclotrisileno, introduciendo así un vértice de fósforo en su estructura (tras sufrir descarbonilación). [ 16 ]

Figura 4 :Las diferentes vías de reacción del anión PCO. [ 6 ]

Reactivos de cicloadición

Después de sintetizar la sal de potasio del anión fosfaetinolato en 2013, Goicoechea et al. comenzaron a investigar el potencial del PCO para las cicloadiciones . [ 10 ] Descubrieron que el anión podía reaccionar de forma [2+2] con un difenil ceteno para producir el primer ejemplo aislable de un heterociclo monoaniónico de cuatro miembros que contiene fósforo . [ 1 ] [ 10 ] Emplearon el mismo método para probar otros sustratos insaturados, como las carbodiimidas , y encontraron que la probabilidad de ciclación depende en gran medida de la naturaleza de los sustituyentes en el sustrato insaturado. [ 10 ]

Grutzmacher y colaboradores también demostraron que las reacciones de cicloadición que involucran el anión fosfaetinolato constituyen una ruta sintética viable para otros heterociclos. [ 18 ] Un ejemplo sencillo es la reacción entre el NaPCO y una α-pirona . Esta reacción produce la sal de fosfinin-2-olato de sodio, que es estable tanto al aire como a la humedad. [ 1 ] [ 18 ]

bloques de construcción sintéticos

Gran parte de la investigación que involucra al PCO se centra ahora en utilizar el anión como un bloque de construcción sintético para obtener análogos de moléculas pequeñas que contengan fósforo.

El primer gran avance en este campo lo lograron Goicoechea et al. en 2013; publicaron la reacción entre el anión PCO y sales de amonio , que produjo el análogo de la urea que contiene fósforo, en el cual el fósforo reemplaza a un átomo de nitrógeno. [ 4 ] El grupo predijo que este congénere más pesado podría tener aplicaciones en nuevos materiales, detección de aniones y química de coordinación. [ 4 ]

Goicoechea y colaboradores también lograron aislar en 2017 el análogo del ácido isociánico que contiene fósforo , HPCO, muy buscado. [ 17 ] Se cree que esta molécula es un intermediario crucial en muchas reacciones que involucran PCO (incluida la transferencia de P a un catión imidazolio). [ 6 ] [ 17 ]

Además, la adición más reciente a esta clase de moléculas pequeñas es el análogo de N,N-dimetilformamida que contiene fósforo . [ 19 ] Este trabajo, en el que el fósforo reemplaza nuevamente a un átomo de nitrógeno, fue publicado en 2018 por Stephan y colaboradores. [ 19 ] La generación de acilfosfinas de esta manera se considera una ruta mucho más suave que otras estrategias actuales que requieren síntesis de múltiples pasos que involucran reactivos tóxicos , volátiles y pirofóricos . [ 19 ]

Otros análogos

Los demás análogos del anión fosfaetinolato obedecen a la fórmula general ECX y se obtienen variando E y X. Al cambiar cualquiera de los átomos, se hacen evidentes tendencias únicas entre los diferentes análogos.

Figura 5 :Las diferentes formas de resonancia y pesos de los diferentes análogos de ECX. Los valores se calcularon con el funcional B3LYP y el conjunto de bases aug-cc-pVTZ utilizando el análisis NBO/NRT enGAMESS. [ 11 ]

Variación E

A medida que 'E' varía en el grupo descendente 15, hay un claro cambio en los pesos de las estructuras de resonancia hacia el análogo de fosfaceteno . [ 11 ] Esto refleja la disminución en la superposición orbital efectiva entre E y C, lo que a su vez desfavorece la formación de enlaces múltiples. Esta creciente tendencia a formar enlaces EC dobles y no triples también se refleja en las longitudes de enlace EC calculadas . [ 14 ] Los datos de la Tabla 1 son evidencia de elongación del enlace EC que se correlaciona con el cambio de enlace triple a doble. [ 7 ]

Además, el análisis NBO destaca que la mayor deslocalización electrónica dentro de los aniones proviene de la donación de un par de electrones no enlazantes del oxígeno al orbital antienlazante π E−C. Se observa que el valor energético asociado a esta donación aumenta al descender en el grupo . Esto explica el aumento del peso de resonancia hacia el isómero tipo ceteno , ya que la ocupación de orbitales antienlazantes suele indicar la ruptura de un enlace. [ 11 ]

El cambio hacia el isómero ceteno también provocará un aumento en la densidad de carga en el átomo elemental 'E'; esto hace que el átomo elemental sea una fuente creciente de nucleofilicidad . [ 11 ]

Figura 6 :Gráfico apilado de la densidad electrónica laplaciana del anión PCO. Gráfico trazado en Multiwfn utilizando los resultados delanálisisAIMSMoldenyGAMESS. De izquierda a derecha, los átomos son P, C y O.

Variación X

Figura 7 :Gráfico de contorno de la densidad electrónica laplaciana del anión PCO. Gráfico trazado en Multiwfn utilizando los resultados delanálisisAIMSMoldenyGAMESS. [ 7 ] De arriba a abajo, los átomos son O, C y P.
Figura 8 :Gráfico de contorno de la densidad electrónica laplaciana del anión PCS. Gráfico trazado en Multiwfn utilizando los resultados delanálisisAIMSMoldenyGAMESS. [ 7 ] De arriba a abajo, los átomos son S, C y P.

El análogo más simple que se puede formar al variar 'X' es PCS − . Este anión fue aislado por primera vez por Becker et al. mediante la reacción del anión fosfaetinolato con disulfuro de carbono. [ 20 ] A diferencia del PCO, el PCS muestra tendencias nucleofílicas ambidentadas hacia el complejo W(0) mencionado anteriormente. [ 11 ]

Esto se debe a una menor diferencia de electronegatividad entre E y X, por lo que ninguno de los átomos ofrece una ventaja sustancial sobre el otro en cuanto a la contribución iónica al enlace. Como resultado, la densidad electrónica promedio en PCS se distribuye por todo el anión, mientras que en PCO, la mayor parte de la densidad electrónica se localiza en el átomo de fósforo, ya que este es el átomo que se enlaza para formar el producto termodinámicamente favorable. [ 11 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 Quan, ZJ y Wang, XC (2014) 'El anión 2-fosfaetinolato: síntesis conveniente y reactividad', Organic Chemistry Frontiers . doi:10.1039/c4qo00189c .
  2. 1 2 3 Camp, C., Settineri, N., Lefèvre, J., Jupp, AR, Goicoechea, JM, Maron, L. y Arnold, J. (2015) 'Complejos de uranio y torio del ion fosfaetinolato', Chemical Science . doi: 10.1039/c5sc02150b .
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Heift, D., Benko, Z. y Grützmacher, H. (2014) '¿Es el anión fosfaetinolato, (OCP)-, un nucleófilo ambidentado? Un estudio espectroscópico y computacional', Dalton Transactions . doi: 10.1039/c3dt53569j .
  4. 1 2 3 Jupp, AR y Goicoechea, JM (2013) 'Fosphinecarboxamida: un análogo de la urea que contiene fósforo y una fosfina primaria estable', J. Am. Chem. Soc. . DOI:10.1021/ja4115693 .
  5. 1 2 3 4 5 6 Becker, G., Schwarz, W., Seidler, N. y Westerhausen, M. (1992) 'Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXXII. Litoxi‐metilidenfosfano · DME und ‐metilidinfosfano · 2 DME - Synthese und Struktur', ZAAC - Journal of Inorganic and General Chemistry . doi: 10.1002/zaac.19926120113 .
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Grutzmacher, H., y Goicoechea, J. (2018) 'La química del anión 2‐fosfaetinolato', Angew. Chem. Int. Ed . doi:10.1002/anie.201803888 .
  7. 1 2 3 4 Pyykkö, P. (2015) 'Radios covalentes aditivos para moléculas con enlaces simples, dobles y triples y cristales con enlaces tetraédricos: un resumen', Journal of Physical Chemistry A . doi: 10.1021/jp5065819 .
  8. 1 2 3 Westerhausen, M., Schneiderbauer, S., Piotrowski, H., Suter, M. y Nöth, H. (2002) 'Síntesis de bis(2-fosfaetinolatos) de metales alcalinotérreos', Journal of Organometalic Chemistry . doi: 10.1016/S0022-328X(01)01267-0 .
  9. 1 2 3 4 5 Puschmann, FF, Stein, D., Heift, D., Hendriksen, C., Gal, ZA, Grützmacher, HF y Grützmacher, H. (2011) 'Fosfinación del monóxido de carbono: una síntesis simple de fosfaetinolato de sodio (NaOCP)', Angewandte Chemie - Edición internacional . doi: 10.1002/anie.201102930 .
  10. 1 2 3 4 5 6 7 Jupp, AR y Goicoechea, JM (2013) 'El anión 2-fosfaetinolato: una síntesis conveniente y química de cicloadición [2+2]', Angewandte Chemie - Edición internacional . doi: 10.1002/anie.201305235 .
  11. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hou , GL, Chen, B., Transue, WJ, Yang, Z., Grützmacher, H., Driess, M., Cummins, CC, Borden, WT y Wang, X. Bin (2017) 'Caracterización espectroscópica, investigación computacional y comparaciones de aniones ECX-(E = As, P y N; X = S y O)', Journal of the American Chemical Society . doi: 10.1021/jacs.7b02984 .
  12. 1 2 3 4 5 Alidori, S., Heift, D., Santiso-Quinones, G., Benkå, Z., Grützmacher, H., Caporali, M., Gonsalvi, L., Rossin, A. y Peruzzini, M. (2012) 'Síntesis y caracterización de complejos terminales [Re(XCO)(CO) 2(triphos)] (X=N, P): Isocianato versus complejos de fosfaetinolato', Chemistry - A European Journal . doi: 10.1002/chem.201202590 .
  13. 1 2 Jupp, AR, Geeson, MB, McGrady, JE y Goicoechea, JM (2016) 'Síntesis a temperatura ambiente de 2-fosfatioetinolato, PCS-, y las propiedades del ligando ECX-(E = N, P; X = O, S)', European Journal of Inorganic Chemistry . doi: 10.1002/ejic.201501075 .
  14. 1 2 3 Lu, Y., Wang, H., Xie, Y., Liu, H. y Schaefer, HF (2014) 'Los congéneres de aniones cianato y 2-fosfaetinolato ECO-(E = N, P, As, Sb, Bi): Preludio a la caracterización experimental', Química Inorgánica . doi: 10.1021/ic500780h .
  15. 1 2 3 4 5 6 Tondreau, AM, Benko, Z., Harmer, JR y Grützmacher, H. (2014) 'Fosfaetinolato de sodio, Na(OCP), como reactivo de transferencia “p” para la síntesis de radicales P 3 y PAsP soportados por carbenos N-heterocíclicos', Chemical Science . doi: 10.1039/c3sc53140f .
  16. 1 2 3 Robinson, TP, Cowley, MJ, Scheschkewitz, D. y Goicoechea, JM (2015) 'Entrega de fosfuro a un ciclotrisileno', Angewandte Chemie - Edición internacional . doi: 10.1002/anie.201409908 .
  17. 1 2 3 Hinz, A., Labbow, R., Rennick, C., Schulz, A. y Goicoechea, JM (2017) 'HPCO: un análogo del ácido isociánico que contiene fósforo', Angewandte Chemie - Edición internacional . doi: 10.1002/anie.201700368 .
  18. 1 2 Chen, X., Alidori, S., Puschmann, FF, Santiso-Quinones, G., Benko, Z., Li, Z., Becker, G., Grützmacher, HF y Grützmacher, H. (2014) 'El fosfaetinolato de sodio como bloque de construcción para heterociclos', Angewandte Chemie - Edición internacional . doi: 10.1002/anie.201308220 .
  19. 1 2 3 Szkop, K., Jupp, AR y Stephan, DW (2018) 'P,P‑Dimetilformilfosfina: el análogo de fósforo de la N,N‑Dimetilformamida' J. Am. Chem. Soc . doi:10.1021/jacs.8b09266 .
  20. ^ Tambornino, F., Hinz, A., Köppe, R. y Goicoechea, JM (2018) 'Una síntesis general de análogos de los aniones tio- y seleno-cianato que contienen fósforo y arsénico', Angewandte Chemie - Edición internacional . doi: 10.1002/anie.201805348 .
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