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La espectroscopia de RMN de fósforo-31 es una técnica de química analítica que utiliza la resonancia magnética nuclear (RMN) para estudiar compuestos químicos que contienen fósforo . El fósforo se encuentra comúnmente en compuestos orgánicos y complejos de coordinación (como fosfinas ), lo que hace útil medir los espectros de RMN de 31 de forma rutinaria. La RMN de 31P en solución es una de las técnicas de RMN más rutinarias porque el 31P tiene una abundancia isotópica del 100% y una relación giromagnética relativamente alta . El núcleo de 31P también tiene un espín de 1/2 , lo que hace que los espectros sean relativamente fáciles de interpretar. Los únicos otros núcleos activos en RMN altamente sensibles con espín 1/2 que son monoisotópicos (o casi) son 1H y 19F . [ 1 ] [ a ]
Aspectos operativos
Con una relación giromagnética del 40,5% de la de 1 H, se observan señales de 31 P-NMR cerca de 202 MHz en un imán de 11,7 teslas (utilizado para mediciones de 1 H-NMR de 500 MHz ). Los desplazamientos químicos se referencian típicamente al ácido fosfórico al 85% , al que se le asigna el desplazamiento químico de 0, y aparecen en valores positivos (campo bajo del estándar). [ 2 ] Debido al inconsistente efecto Overhauser nuclear , las integraciones no son útiles. [ 2 ] La mayoría de las veces, los espectros se registran con protones desacoplados .
Aplicaciones en química
La espectroscopia de RMN de 31P es útil para determinar la pureza y asignar estructuras de compuestos que contienen fósforo, ya que estas señales se resuelven bien y suelen aparecer a frecuencias características. Los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento abarcan un amplio rango, pero a veces no son fácilmente predecibles. El método de Gutmann-Beckett utiliza Et3PO junto con la espectroscopia de RMN de 31P para evaluar la acidez de Lewis de las especies moleculares.
desplazamientos químicos
El rango habitual de desplazamientos químicos abarca desde aproximadamente δ250 hasta −δ250, lo cual es mucho más amplio que lo típico para 1 H-NMR. A diferencia de la espectroscopia 1 H-NMR, pero similar a la mayoría de los demás núcleos, los desplazamientos 31 P-NMR no están determinados principalmente por la magnitud del apantallamiento diamagnético, sino que están dominados por el llamado tensor de apantallamiento paramagnético (no relacionado con el paramagnetismo ). El tensor de apantallamiento paramagnético, σ p , incluye términos que describen la expansión radial (relacionada con la carga), las energías de los estados excitados y el solapamiento de enlaces. Como ejemplo de los efectos que conducen a grandes cambios en los desplazamientos químicos, se muestran los desplazamientos químicos de los dos ésteres de fosfato (MeO) 3 PO (δ2.1) y (t-BuO) 3 PO (δ-13.3). Más dramáticos son los cambios para los derivados de fosfina H 3 P (δ-240), (CH 3 ) 3 P (δ-62), (i-Pr) 3 P (δ20) y (t-Bu) 3 P (δ61,9). [ 3 ]
Constantes de acoplamiento
El acoplamiento de un enlace se ilustra con PH₃ , donde J(P,H) es 189 Hz. Los acoplamientos de dos enlaces, por ejemplo PCH , son un orden de magnitud menores. La situación para los acoplamientos fósforo-carbono es más compleja, ya que los acoplamientos de dos enlaces suelen ser mayores que los de un enlace. Los valores de J( ¹³C , ³¹P ) para la trifenilfosfina son, respectivamente, −12,5, 19,6, 6,8 y 0,3 para acoplamientos de uno, dos, tres y cuatro enlaces. [ 4 ]
Nota histórica
La convención en torno a la RMN de 31P (y otros núcleos) cambió en 1975: "La escala adimensional debe definirse como positiva en la dirección de alta frecuencia (campo bajo)". [ 5 ] Por lo tanto, tenga en cuenta que los manuscritos publicados antes de 1976 generalmente tendrán el signo opuesto.
Aplicaciones biomoleculares
La espectroscopia de RMN de 31P se utiliza ampliamente para estudios de bicapas de fosfolípidos y membranas biológicas en condiciones nativas. El análisis [ 6 ] de los espectros de RMN de 31P de lípidos podría proporcionar una amplia gama de información sobre el empaquetamiento de la bicapa lipídica, transiciones de fase (fase gel, fase de cristal líquido fisiológico, fases onduladas, fases no bicapa), orientación/dinámica del grupo de cabeza lipídica y propiedades elásticas de la bicapa lipídica pura y como resultado de la unión de proteínas y otras biomoléculas.
Además, un experimento específico de NH...(O)-P (transferencia INEPT mediante acoplamiento escalar de tres enlaces 3 J N-P ~5 Hz) podría proporcionar información directa sobre la formación de enlaces de hidrógeno entre los protones de amina de la proteína y el fosfato de los grupos de cabeza lipídicos, lo cual es útil en estudios de interacciones proteína/membrana.
Notas
Referencias
- ↑ Harris, Robin Kingsley; Mann, Brian E. (1978). RMN y la tabla periódica . Academic Press. pág. 13. ISBN 0123276500.
- 1 2 Roy Hoffman (2007). " 31 Fósforo RMN" . Universidad Hebrea .
- ↑ DG Gorenstein "Aspectos no biológicos de la espectroscopia de RMN de fósforo-31" Progress in NMR Spectroscopy 1983, vol. 16, pp. 98.
- ^ O. Kühl "Espectroscopia de RMN de fósforo-31" Springer, Berlín, 2008. ISBN 978-3-540-79118-8
- ↑ IUPAC 1975 Presentación de datos de RMN para su publicación en revistas químicas - B. Convenciones relativas a los espectros de núcleos distintos de los protones
- ↑ Dubinnyi MA; Lesovoy DM; Dubovskii PV; Chupin VV; Arseniev AS (junio de 2006). "Modelado de espectros de RMN de 31P de liposomas de fosfolípidos orientados magnéticamente: una nueva solución analítica". Solid State Nucl Magn Reson . 29 (4): 305–311 . doi : 10.1016/j.ssnmr.2005.10.009 . PMID 16298110 .
- Resonancia magnética nuclear
- Fósforo