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sulfuros de fósforo

Los sulfuros de fósforo comprenden una familia de compuestos inorgánicos que contienen únicamente fósforo y azufre . Estos compuestos tienen la fórmula P₄Sₙ con n ≤ 10. Dos de e...

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Los sulfuros de fósforo comprenden una familia de compuestos inorgánicos que contienen únicamente fósforo y azufre . Estos compuestos tienen la fórmula P₄Sₙ con n ≤ 10. Dos de ellos tienen importancia comercial: el pentasulfuro de fósforo ( P₄S₁₀ ), que se produce a escala de kilotones para la fabricación de otros compuestos organosulfurados, y el sesquisulfuro de fósforo ( P₄S₃ ) , utilizado en la producción de cerillas universales .

Además del P₄S₃ y el P₄S₁₀, existen varios sulfuros de fósforo . Seis de estos sulfuros de fósforo existen como isómeros: P₄S₄ , P₄S₅ , P₄S₆ , P₄S₇ , P₄S₈ y P₄S₉ . Estos isómeros se distinguen por prefijos de letras griegas. El prefijo se basa en el orden de descubrimiento de los isómeros, no en su estructura. [ 1 ] Todos los sulfuros de fósforo moleculares conocidos contienen una disposición tetraédrica de cuatro átomos de fósforo. [ 2 ] También se conoce el P₄S₂ , pero es inestable por encima de −30 ° C . [ 3 ] 

El monómero de monosulfuro de fósforo, PS, es altamente inestable y solo existe a temperaturas elevadas. Su enlace, con un valor aproximado de 55  kcal/mol, tiene una longitud aproximada de 2,4 angstroms . [ 4 ] 

Sulfuros de fósforo que existen en formas isoméricas

Preparación

El método principal para preparar estos compuestos es la termólisis de mezclas de fósforo y azufre. La distribución de productos se puede analizar mediante espectroscopia de RMN de 31P . Las síntesis más selectivas implican:

P 4 S 3

El sesquisulfuro de fósforo se prepara tratando fósforo rojo con azufre a temperaturas superiores a 450 K, [ 7 ] seguido de una cuidadosa recristalización con disulfuro de carbono y benceno . Un método alternativo consiste en la fusión controlada de fósforo blanco con azufre en un disolvente inerte y no inflamable. [ 8 ]

P 4 S 4

Las formas α y β de P 4 S 4 se pueden preparar tratando los isómeros correspondientes de P 4 S 3 I 2 con ((CH 3 ) 3 Sn) 2 S : [ 7 ]

El P 4 S 3 I 2 se puede sintetizar mediante la reacción de cantidades estequiométricas de fósforo, azufre y yodo.

P 4 S 5

El P₄S₅ se puede preparar tratando cantidades estequiométricas de P₄S₃ con azufre en solución de disulfuro de carbono, en presencia de luz y una cantidad catalítica de yodo . [ 9 ] La distribución de productos correspondiente se analiza mediante espectroscopia de RMN de ³¹P .

En particular, el α- P₄S₅ se puede obtener fácilmente mediante la reacción fotoquímica del P₄S₁₀ con fósforo rojo. [ 7 ] Cabe señalar que el P₄S₅ es inestable al calentarse, tendiendo a desproporcionarse en P₄S₃ y P₄S₇ antes de alcanzar su punto de fusión. [ 10 ]

P 4 S 6

El P 4 S 6 se puede obtener extrayendo un átomo de azufre del P 4 S 7 usando trifenilfosfina : [ 7 ]

P 4 S 7 + Ph 3 P → P 4 S 6 + Ph 3 PS

El tratamiento de α - P4S5 con Ph3AsS en CS2 también produce α - P4S6 . [ 5 ] Los dos nuevos polimorfos δ - P4S6 y ε - P4S6 se pueden obtener tratando α - P4S4 con Ph3SbS en CS2 . [ 11 ]​​

P 4 S 7

El P₄S₇ se obtiene de forma más conveniente mediante la unión directa de los elementos correspondientes, y es uno de los sulfuros de fósforo binarios más fáciles de purificar . [ 12 ]

P 4 + 7 S → P 4 S 7

P 4 S 8

β- P 4 S 8 se puede obtener tratando α- P 4 S 7 con Ph 3 AsS en CS 2 , lo que produce una mezcla entre α- P 4 S 7 y β- P 4 S 8 . [ 5 ]

P 4 S 9

El P₄S₉ se puede obtener mediante dos métodos. Un método consiste en calentar P₄S₃ en exceso de azufre . [ 7 ] Otro método consiste en calentar P₄S₇ y P₄S₁₀ en una proporción molar de 1 : 2 , donde se forma P₄S₉ de forma reversible : [ 11 ]

P 4 S 7 + 2 P 4 S 10 ⇌ 3 P 4 S 9

P 4 S 10

El P₄S₁₀ es uno de los sulfuros de fósforo más estables . Se obtiene más fácilmente calentando fósforo blanco con azufre a más de 570 K en un tubo al vacío. [ 13 ]

P 4 + 10 S → P 4 S 10

Véase también

  • Heptasulfuro de difósforo (( P 2 S 7 ) n ) [ 14 ]
  • Trisulfuro de difósforo ( P₂S₃ )​

Referencias

  1. ↑ Jason, ME; Ngo, T.; Rahman, S. (1997). "Productos y mecanismos en la oxidación del fósforo por azufre a baja temperatura". Inorg. Chem. 36 (12): 2633– 2640. doi : 10.1021/ic9614879 .
  2. ↑ Holleman, AF; Wiberg, E. Química inorgánica . Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ↑ Heal, HG La química heterocíclica inorgánica del azufre, el nitrógeno y el fósforo Academic Press: Londres; 1980 ISBN 0-12-335680-6.
  4. ↑ Almasi, Lucreșia (1971). «El enlace azufre - fósforo». En Senning, Alexander (ed.). El azufre en la química orgánica e inorgánica . Vol. 1. Nueva York: Marcel Dekker. pág. 43. ISBN   0-8247-1615-9. LCCN 70-154612 . 
  5. 1 2 3 Jason, ME (1997). "Transferencia de azufre de sulfuros de arsénico y antimonio a sulfuros de fósforo. Síntesis racionales de varias especies P 4 S n menos comunes ". Inorg. Chem. 36 (12): 2641– 2646. doi : 10.1021/ic9614881 .
  6. ^ Nowottnick, H.; Blachnik, R. (1999). "Zwei neue Phosphorsulfide (Dos nuevos sulfuros de fósforo)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 625 (12): 1966– 1968. doi : 10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12 < 1966::AID-ZAAC1966 > 3.0.CO ; 2-B .
  7. 1 2 3 4 5 Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe (2008). «Capítulo 15: Los elementos del grupo 15». Química Inorgánica, 3.ª edición . Pearson. pág. 484. ISBN  978-0-13-175553-6.
  8. ↑ "Trisulfuro de fósforo" en Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2.ª ed. Editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. pág. 563.
  9. ↑ "Pentasulfuro de fósforo" en Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2.ª ed. Editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. pág. 565.
  10. ↑ A. Earnshaw; Norman Greenwood (2002). «Fósforo». Química de los elementos, 2.ª edición . Butterworth Heinemann. pág. 508. ISBN  0750633654.
  11. 1 2 R. Bruce King (2005). "Fósforo". Enciclopedia de Química Inorgánica, 2.ª edición . Wiley. pág. 3711. ISBN  9780470862100.
  12. ↑ "Heptasulfuro de fósforo" en Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2.ª ed. Editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. pág. 566.
  13. ↑ "Pentasulfuro de difósforo" en Manual de Química Inorgánica Preparativa, 2.ª ed. Editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, Nueva York. Vol. 1. pág. 567.
  14. ↑ Rodl, Thomas; Weihrich, Richard; Vaya, Julia; Senker, Jürgen; Pfitzner, Arno (2011). "Síntesis racionales y caracterización estructural de polisulfuros de fósforo ricos en azufre: α-P 2 S 7 y β-P 2 S 7 ". Edición internacional Angewandte Chemie . 50 (46): 10996– 11000. doi : 10.1002/anie.201103485 . PMID 21954016 .