Fotocatálisis

La primera mención data de 1911, cuando el químico alemán Alexander Eibner integró el concepto en su investigación sobre la iluminación del óxido de zinc (ZnO) en el blanqueamiento del pigmento azul oscuro, azul de Prusia. ^{[ 5 ] [ 6 ]} Alrededor de esta época, Bruner y Kozak publicaron un artículo que analizaba el deterioro del ácido oxálico en presencia de sales de uranilo bajo iluminación, ^{[ 6 ] [ 7 ]} mientras que en 1913, Landau publicó un artículo que explicaba el fenómeno de la fotocatálisis. Sus contribuciones llevaron al desarrollo de mediciones actinométricas , mediciones que proporcionan la base para determinar el flujo de fotones en reacciones fotoquímicas. ^{[ 6 ] [ 8 ]} Tras un paréntesis, en 1921, Baly et al. utilizaron hidróxidos férricos y sales de uranio coloidal como catalizadores para la creación de formaldehído bajo luz visible. ^{[ 6 ] [ 9 ]}

En 1938, Doodeve y Kitchener descubrieron que el TiO₂ , un óxido altamente estable y no tóxico, en presencia de oxígeno podría actuar como fotosensibilizador para decolorar tintes, ya quela luz ultravioletaes absorbida porel TiO₂ condujo a la producción de especies de oxígeno activo en su superficie, lo que resultó en la mancha de compuestos orgánicos porfotooxidación. Esta fue la primera observación de las características fundamentales de la fotocatálisis heterogénea. ^{[ 6 ] [ 10 ]}

La investigación en fotocatálisis se interrumpió nuevamente hasta 1964, cuando VN Filimonov investigó la fotooxidación de isopropanol a partir de ZnO y TiO.₂ ; ^{[ 6 ] [ 11 ]} mientras que en 1965 Kato y Mashio, Doerffler y Hauffe, e Ikekawa et al. (1965) exploraron la oxidación/fotooxidación delCO₂ ydisolventes orgánicosde la radiación de ZnO. ^{[ 6 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]} En 1970, Formenti et al. y Tanaka y Blyholde observaron la oxidación de variosalquenosy la descomposición fotocatalítica de N₂O, respectivamente. ^{[ 6 ] [ 15 ] [ 16 ]}

Un avance significativo se produjo en 1972, cuando Akira Fujishima y Kenichi Honda descubrieron que la fotólisis electroquímica del agua ocurría cuando un TiO_Dos electrodos irradiados con luz ultravioleta se conectaron eléctricamente a unde platino. A medida que la luz ultravioleta fue absorbida por elTiO_{En el electrodo 2} , los electrones fluyeron del ánodo al cátodo de platino dondese produjo gashidrógenoproducción de hidrógenoa partir de una fuente limpia y rentable, ya que la mayor parte de la producción de hidrógeno proviene delreformadoyla gasificación. ^{[ 6 ] [ 17 ]} Los hallazgos de Fujishima y Honda condujeron a otros avances. En 1977, Nozik descubrió que la incorporación de un metal noble en el proceso de fotólisis electroquímica, como el platino yel oro, entre otros, podía aumentar la fotoactividad, y que no se requería un potencial externo. ^{[ 6 ] [ 18 ]} Wagner y Somorjai (1980) y Sakata y Kawai (1981) describieron la producción de hidrógeno en la superficie deltitanato de estroncio(SrTiO₃) mediante fotogeneración, y la generación de hidrógeno ymetanoa partir de la iluminación deTiO₂ yPtO₂enetanol, respectivamente. ^{[ 6 ] [ 19 ] [ 20 ]}

Durante muchas décadas, la fotocatálisis no se había desarrollado con fines comerciales. Chu et al. (2017) evaluaron el futuro de la fotólisis electroquímica del agua, analizando su principal desafío: desarrollar una celda fotoelectroquímica (PEC) en tándem rentable y energéticamente eficiente que imitara la fotosíntesis natural. ^{[ 6 ] [ 21 ]}

En la catálisis heterogénea, el catalizador se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos. La fotocatálisis heterogénea es una disciplina que abarca una gran variedad de reacciones: oxidaciones suaves o totales, deshidrogenación, transferencia de hidrógeno, intercambio isotópico de 18O2-16O2 y deuterio - alcano , deposición de ^metales _, ^{desintoxicación} de _agua y eliminación de contaminantes gaseosos.

La mayoría de los fotocatalizadores heterogéneos son óxidos de metales de transición y semiconductores . A diferencia de los metales, que tienen un continuo de estados electrónicos, los semiconductores poseen una región de energía vacía donde no hay niveles de energía disponibles para promover la recombinación de un electrón y un hueco producidos por fotoactivación en el sólido. La diferencia de energía entre la banda de valencia llena y la banda de conducción vacía en el diagrama MO de un semiconductor es la brecha de banda . ^{[ 22 ]} Cuando el semiconductor absorbe un fotón con una energía igual o mayor que la brecha de banda del material , un electrón se excita de la banda de valencia a la banda de conducción, generando un hueco de electrón en la banda de valencia. Este par electrón-hueco es un excitón . ^{[ 22 ]} El electrón y el hueco excitados pueden recombinarse y liberar la energía obtenida de la excitación del electrón en forma de calor. Dicha recombinación de excitones es indeseable y niveles más altos cuestan eficiencia. ^{[ 23 ]} Los esfuerzos para desarrollar fotocatalizadores funcionales a menudo enfatizan extender la vida útil del excitón, mejorar la separación electrón-hueco utilizando diversos enfoques que pueden depender de características estructurales tales como heterouniones de fase (por ejemplo, interfaces anatasa - rutilo ), nanopartículas de metales nobles , nanocables de silicio y dopaje de cationes sustitucionales. ^{[ 24 ]} El objetivo final del diseño de fotocatalizadores es facilitar las reacciones de los electrones excitados con oxidantes para producir productos reducidos, y/o reacciones de los huecos generados con reductores para producir productos oxidados. Debido a la generación de huecos positivos (h ⁺ ) y electrones excitados (e ⁻ ), las reacciones de oxidación-reducción tienen lugar en la superficie de semiconductores irradiados con luz.

En un mecanismo de la reacción oxidativa, los huecos reaccionan con la humedad presente en la superficie y producen un radical hidroxilo. La reacción comienza con la generación de excitones fotoinducidos en la superficie del óxido metálico (MO) por absorción de fotones (hv) :

MO + hν → MO (h ⁺ + mi ⁻ )

Reacciones oxidativas debidas al efecto fotocatalítico:

h ⁺ + H ₂ O → H ⁺ + •OH

2 h ⁺ + 2 H ₂ O → 2 H ⁺ + H ₂ O ₂

H₂O₂ → ₂ • _OH

Reacciones reductivas debidas al efecto fotocatalítico:

e ⁻ + O ₂ → •O ₂ ⁻

•O ₂ ⁻ + HO ₂ • + H ⁺ → H ₂ O ₂ + O ₂

H₂O₂ → ₂ • _OH

En última instancia, ambas reacciones generan radicales hidroxilo. Estos radicales son de naturaleza oxidativa y no selectivos, con un potencial redox de E ₀ = +3,06 V. ^{[ 25 ]} Este valor es significativamente mayor que el de muchos compuestos orgánicos comunes, que generalmente no superan E ₀ = +2,00 V. ^{[ 26 ]} Esto da como resultado el comportamiento oxidativo no selectivo de estos radicales.

TiO_{El TiO2} , unsemiconductor de banda prohibida ancha, es una opción común para la catálisis heterogénea. Su inercia al entorno químico y su fotoestabilidad a largo plazo han hechodel TiO2₂ un material importante en muchas aplicaciones prácticas. La investigación del TiO₂_enlasfasesrutilo(banda prohibida de 3,0 eV) yanatasa ^{(banda prohibida de 3,2 eV) es común. [ 23 ]} La absorción de fotones con energía igual o superior a la banda prohibida del semiconductor inicia reacciones fotocatalíticas. Esto producepares^e⁻/h⁺^{) : [ 23 ]}

${\displaystyle {\ce {TiO2 ->[{hv}][{}] e- (TiO2) + h+(TiO2)}}}$

Donde el electrón se encuentra en la banda de conducción y el hueco en la banda de valencia . El TiO irradiado_{La partícula 2} puede comportarse como donante o aceptor de electrones para las moléculas en contacto con el semiconductor. Puede participar enredoxcon especies adsorbidas, ya que el hueco de la banda de valencia es fuertemente oxidante, mientras que el electrón de la banda de conducción es fuertemente reductor. ^{[ 23 ]}

En la fotocatálisis homogénea, los reactivos y los fotocatalizadores existen en la misma fase . El proceso por el cual la atmósfera se autolimpia y elimina compuestos orgánicos grandes es una reacción de fotocatálisis homogénea en fase gaseosa. ^{[ 27 ]} El proceso de ozono se menciona con frecuencia al desarrollar muchos fotocatalizadores:

${\displaystyle {\ce {2 O3(g) + H2O(g) ->[{hv}] O2(g) + 2OH.}}}$

La mayoría de las reacciones fotocatalíticas homogéneas se realizan en fase acuosa , con un fotocatalizador de complejo de metal de transición . El amplio uso de complejos de metales de transición como fotocatalizadores se debe en gran parte a la gran brecha de banda y la alta estabilidad de las especies. ^{[ 28 ]} Los fotocatalizadores homogéneos son comunes en la producción de hidrógeno limpio como combustible , con un uso notable de complejos de cobalto y hierro . ^{[ 28 ]}

La formación de radicales hidroxilo complejos de hierro mediante el proceso de ozono es común en la producción de combustible de hidrógeno (similar al proceso del reactivo de Fenton realizado en condiciones de pH bajo sin fotoexcitación ): ^{[ 28 ]}

${\displaystyle {\ce {Fe^2+ +H2O2 ->[{hv}] Fe^3+ +OH- + HO.}}}$

${\displaystyle {\ce {Fe^3+ +H2O2 ->[{hv}] Fe^2+ H+ + HO2.}}}$

${\displaystyle {\ce {Fe^2+ +HO. -> Fe^3+ +OH-}}}$

Los fotocatalizadores basados ​​en complejos son semiconductores y operan bajo las mismas propiedades electrónicas que los catalizadores heterogéneos. ^{[ 29 ]}

Un fotocatalizador de antena-reactor plasmónico es un fotocatalizador que combina un catalizador con una antena incorporada que aumenta la capacidad del catalizador para absorber la luz, incrementando así su eficiencia.

Un SiO_{El catalizador 2} combinado con un absorbedor de luz de Au acelerósulfuro de hidrógenoa hidrógeno. El proceso es una alternativa alproceso Clausque opera a800–1000°C (1470–1830°F). ^{[ 30 ]}  

Un catalizador de Fe combinado con un absorbedor de luz de Cu puede producir hidrógeno a partir de amoníaco ( NH₃ ) a temperatura ambiente utilizando luz visible. La producción convencional de Cu-Ru opera a650–1000°C (1202–1832°F). ^{[ 31 ]}  

Partículas tetrapodales de ZnO de tamaño micrométrico añadidas a la producción piloto de papel . ^{[ 32 ]} Las más comunes son nanoestructuras unidimensionales, como nanobarras , nanotubos , nanofibras, nanocables, pero también nanoplacas, nanoláminas, nanoesferas y tetrapodos. El ZnO es altamente oxidativo, químicamente estable, con actividad fotocatalítica mejorada y tiene una gran energía de enlace de excitones libres . Es no tóxico, abundante, biocompatible , biodegradable, respetuoso con el medio ambiente, de bajo costo y compatible con síntesis químicas sencillas. El ZnO enfrenta limitaciones para su uso generalizado en fotocatálisis bajo radiación solar. Se han sugerido varios enfoques para superar esta limitación, incluido el dopaje para reducir la brecha de banda y mejorar la separación de portadores de carga. ^{[ 36 ]}

La división fotocatalítica del agua separa el agua en hidrógeno y oxígeno: ^{[ 37 ]}

2 H ₂ O → 2 H ₂ + O ₂

El material más investigado es el TiO₂ , es ineficiente. Mezclas deTiO₂ y el óxido de níquel (NiO) son más activos. El NiO permite una explotación significativa del espectro visible. ^{[ 38 ]} Un fotocatalizador eficiente en elUVse basa entantalita(NaTaO₃) dopada con lantano y cargada con uncocatalizadorde óxido de níquel . La superficie está surcada connanoescalonesdebido al dopaje conlantano(rango de 3–15nm, vernanotecnología). Las partículas de NiO están presentes en los bordes, con el oxígeno evolucionando desde los surcos. 

El dióxido de titanio participa en la autolimpieza del vidrio . Los radicales libres ^{[ 39 ] [ 40 ]} se generan a partir del TiO₂ oxidarmateria orgánica. ^{[ 41 ] [ 42 ]} El TiOrugoso en forma de cuña₂ La superficie se puede modificar con una monocapa hidrofóbica deácido octadecilfosfónico(ODP).TiO_Dos superficies que fueroncon plasmadurante 10 segundos y posteriormente modificadas con ODP mostraron un ángulo de contacto con el agua superior a 150°. La superficie se convirtió en una superficie superhidrofílica (ángulo de contacto con el agua = 0°) tras la iluminación UV, debido a la rápida descomposición del recubrimiento de ácido octadecilfosfónico resultante delTiO₂ fotocatálisis. Debido alTiO_{La amplia banda prohibida del 2} , la absorción de luz por el material semiconductor y la consiguiente conversión superhidrofílica delTiO₂ requiere radiación ultravioleta (longitud de onda <390 nm) y, por lo tanto, restringe la autolimpieza a aplicaciones en exteriores. ^{[ 43 ]}

La fotocatálisis se aplica ampliamente en el tratamiento de aguas, la esterilización de superficies y la degradación de contaminantes orgánicos.

• Desinfección y descontaminación del agua, ^{[ 44 ]} incluyendo aplicaciones en desinfección solar del agua ( SODIS ). ^{[ 45 ] [ 46 ]}
• TiO₂ -recubrimientos autoesterilizantesa basede para superficies en contacto con alimentos y entornos de alto contacto. ^{[ 47 ]}
• TiO magnético₂ sistemas de nanopartículas para la oxidación decontaminantes, que permiten la recuperación del catalizador mediante campos magnéticos externos. ^{[ 48 ]}
• Esterilización de instrumentos médicos y limpieza de componentes ópticos y electrónicos. ^{[ 49 ]}

Además de los sistemas convencionales basados ​​en dióxido de titanio , se han desarrollado fotocatalizadores activos bajo luz visible para permitir la desinfección mediante irradiación solar. Entre ellos, los materiales de oxiyoduro de bismuto (Bi _x O _y I _z ) han demostrado una rápida inactivación bacteriana bajo luz visible. Se han descrito formulaciones específicas que logran la inactivación completa de Escherichia coli en cuestión de minutos, mediante mecanismos que involucran tanto especies reactivas de oxígeno como interacciones directas de portadores de carga fotogenerados con células microbianas. ^{[ 50 ]}

TiO₂ conversión deCO₂ en hidrocarburos gaseosos. ^{[ 51 ]} Los mecanismos de reacción propuestos implican la creación de un radical de carbono altamente reactivo a partir de monóxido de carbono y dióxido de carbono que luego reacciona con protones fotogenerados para finalmente formarmetano. Eficiencias deTiO_{Los fotocatalizadores basados ​​en 2} son bajos, aunque las nanoestructuras comolos nanotubos de carbono ^{[ 52 ]} ylas nanopartículasmetálicas ^{[ 53 ]} ayudan.

ePaint es una alternativa menos tóxica a las pinturas marinas antiincrustantes convencionales que generan peróxido de hidrógeno.

La fotocatálisis de reacciones orgánicas mediante complejos de polipiridilo, ^{[ 54 ]} porfirinas, ^{[ 55 ]} u otros colorantes ^{[ 56 ]} puede producir materiales inaccesibles mediante métodos clásicos. La mayoría de los estudios de degradación fotocatalítica de colorantes han empleado TiO_2. LaformaanatasaTiO₂ tiene características de absorción de fotones más elevadas. ^{[ 57 ]}

La generación de radicales fotocatalíticos permite la degradación de contaminantes orgánicos en compuestos no tóxicos con alta eficiencia. El uso de nanohojas de CuO para romper enlaces azoicos en colorantes alimentarios es un ejemplo de ello, con una degradación del 96,99 % en tan solo 6 minutos. ^{[ 58 ]} La degradación de materia orgánica es una propiedad muy útil, especialmente en el procesamiento de residuos.

_{El uso de TiO₂} fotocatalizador como sistema de soporte para membranas de filtración se muestra prometedor para mejorar los biorreactores de membrana en el tratamiento de aguas residuales. ^{[ 59 ]} Las membranas a base de polímeros han demostrado una menor obstrucción y propiedades de autolimpieza tanto en membranas de TiO₂ mezcladas como recubiertas _. Las membranas recubiertas con fotocatalizador son las más prometedoras, ya que la mayor exposición superficial del fotocatalizador aumenta su actividad de degradación orgánica. ^{[ 60 ]}

Los fotocatalizadores también son reductores altamente efectivos de metales pesados ​​tóxicos como el cromo hexavalente en sistemas acuáticos. Bajo luz visible, la reducción de Cr(VI) mediante un sol-gel de Ce-ZrO₂ _sobre carburo de silicio fue un 97 % efectiva en la reducción del metal pesado a cromo trivalente . ^{[ 61 ]}

Light2CAT fue un proyecto financiado por la Comisión Europea entre 2012 y 2015. Su objetivo era desarrollar un TiO2 modificado.₂ que pueden absorber luz visible e incluyen esteTiO₂ en hormigón de construcción. ElTiO₂ degrada contaminantes nocivos como el NOx en NO₃⁻_.^ElTiO₂ modificado_seutiliza en Copenhague y Holbæk, Dinamarca, y en Valencia, España. Este hormigón "autolimpiante" produjo una reducción del 5-20% en el NOx a lo largo de un año. ^{[ 62 ] [ 63 ]}

La oxidación fotocatalítica permite que los materiales semiconductores incorporados en productos de construcción, como pavimentos, pinturas y estucos, degraden los contaminantes gaseosos del aire en sustancias inocuas o estables. Mientras que el dióxido de titanio ( TiO₂ ) es el estándar convencional para convertir óxidos de nitrógeno (NO_x ) en nitratos (NO ⁻ ₃ ) arrastrados por la lluvia, la investigación alternativa se centra en materiales semiconductores activos bajo luz visible.

El oxiyoduro de bismuto (BiOI) se estudia para esta aplicación debido a su banda prohibida estrecha y una estructura laminar que promueve una separación eficiente de electrones y huecos. La modificación del BiOI con agentes directores de estructura como el EDTA produce microesferas porosas con una mayor superficie específica, lo que mejora la eliminación de óxido nítrico (NO) bajo irradiación UV-A. Además, la composición del BiOI con óxido de grafeno extiende su actividad fotocatalítica al espectro de luz visible y logra una alta selectividad hacia la formación de nitratos, suprimiendo eficazmente la generación de contaminantes secundarios tóxicos como el dióxido de nitrógeno ( NO).₂ ). ^{[ 64 ]}