espectroscopia de fotoemisión

La espectroscopia de fotoemisión ( PES ), también conocida como espectroscopia de fotoelectrones , ^{[ 1 ]} se refiere a la medición de la energía o el espín de los electrones emitidos por sólidos, gases o líquidos mediante el efecto fotoeléctrico , con el fin de determinar las energías de enlace o las propiedades magnéticas ^{[ 2 ]} de los electrones en la sustancia. El término abarca diversas técnicas, dependiendo de si la energía de ionización proviene de rayos X , EUV o fotones UV . Sin embargo, independientemente del haz de fotones incidente, toda la espectroscopia de fotoelectrones se centra en el análisis de superficies mediante la medición de los electrones emitidos. ^{[ 3 ]}

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) fue desarrollada por Kai Siegbahn a partir de 1957 ^{[ 4 ] [ 5 ]} y se utiliza para estudiar los niveles de energía de los electrones internos atómicos, principalmente en sólidos. Siegbahn denominó a esta técnica "espectroscopia electrónica para análisis químico" (ESCA), ya que los niveles internos presentan pequeños desplazamientos químicos que dependen del entorno químico del átomo ionizado, lo que permite determinar la estructura química. Siegbahn recibió el Premio Nobel en 1981 por este trabajo. A la XPS se la conoce a veces como PESIS (espectroscopia de fotoelectrones para capas internas), mientras que la radiación de menor energía de la luz ultravioleta se denomina PESOS (capas externas) porque no puede excitar los electrones internos. ^{[ 6 ]}

La espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) se utiliza para estudiar los niveles de energía de valencia y los enlaces químicos, especialmente el carácter de enlace de los orbitales moleculares. El método fue desarrollado originalmente para moléculas en fase gaseosa en 1961 por Feodor I. Vilesov ^{[ 7 ]} y en 1962 por David W. Turner [ ^{8 ] .} Otros investigadores pioneros fueron David C. Frost, JHD Eland y K. Kimura. Posteriormente, Richard Smalley modificó la técnica y utilizó un láser UV para excitar la muestra, con el fin de medir la energía de enlace de los electrones en cúmulos moleculares gaseosos.

La espectroscopia de fotoemisión resuelta angularmente (ARPES) se ha convertido en la técnica de espectroscopia electrónica más utilizada en la física de la materia condensada gracias a los recientes avances en la resolución de energía y momento, y a la amplia disponibilidad de fuentes de luz sincrotrón. Esta técnica se emplea para mapear la estructura de bandas de sólidos cristalinos, estudiar la dinámica de cuasipartículas en materiales altamente correlacionados y medir la polarización del espín electrónico.

La espectroscopia de fotoelectrones de dos fotones (2PPE) extiende la técnica a estados electrónicos excitados ópticamente mediante la introducción de un esquema de bombeo y sondeo.

La espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta extremo (EUPS) se sitúa entre la XPS y la UPS. Se utiliza típicamente para evaluar la estructura de la banda de valencia. ^{[ 9 ]} En comparación con la XPS, ofrece una mejor resolución energética , y en comparación con la UPS, los electrones eyectados son más rápidos, lo que resulta en una menor carga espacial y una mitigación de los efectos del estado final. ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}

La física subyacente a la técnica PES es una aplicación del efecto fotoeléctrico . La muestra se expone a un haz de luz UV o XUV, lo que induce la ionización fotoeléctrica. Las energías de los fotoelectrones emitidos son características de sus estados electrónicos originales y dependen también del estado vibracional y del nivel rotacional. En el caso de los sólidos, los fotoelectrones solo pueden escapar desde una profundidad del orden de nanómetros, por lo que se analiza la capa superficial.

Debido a la alta frecuencia de la luz y a la considerable carga y energía de los electrones emitidos, la fotoemisión es una de las técnicas más sensibles y precisas para medir las energías y las formas de los estados electrónicos y los orbitales moleculares y atómicos. La fotoemisión también se encuentra entre los métodos más sensibles para detectar sustancias en concentraciones traza, siempre que la muestra sea compatible con el ultra alto vacío y el analito pueda distinguirse del ruido de fondo.

Los instrumentos PES (UPS) típicos utilizan fuentes de luz UV de gas helio, con energía fotónica de hasta 52 eV (correspondiente a una longitud de onda de 23,7  nm). Los fotoelectrones que escapan al vacío se recogen, se ralentizan ligeramente, se analiza su energía y se cuentan. Esto da como resultado un espectro de intensidad electrónica en función de la energía cinética medida. Dado que los valores de energía de enlace son más fáciles de aplicar y comprender, los valores de energía cinética, que dependen de la fuente, se convierten en valores de energía de enlace, que son independientes de la fuente. Esto se logra aplicando la relación de Einstein.${\displaystyle E_{k}=h\nu -E_{B}}$. El${\displaystyle h\nu }$El término de esta ecuación representa la energía de los cuantos de luz ultravioleta que se utilizan para la fotoexcitación. Los espectros de fotoemisión también se miden mediante fuentes de radiación sincrotrón sintonizables .

Las energías de enlace de los electrones medidos son características de la estructura química y los enlaces moleculares del material. Al añadir un monocromador de fuente y aumentar la resolución energética del analizador de electrones, aparecen picos con un ancho a media altura (FWHM) inferior a 5-8 meV.

• espectroscopia de fotoemisión resuelta angularmente (ARPES)
• Espectroscopia de fotoemisión inversa (IPS)
• Espectroscopia de ionización de Rydberg , incluyendo la espectroscopia de energía cinética de electrones cero (ZEKE).
• Espectroscopia de fotoelectrones de dos fotones (2PPE)
• Vacío ultraalto (UHV)
• Espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS)
• Espectroscopia vibrónica
• Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS)
• Stefan Hüfner
• William E. Spicer

• Reinert, Friedrich; Hüfner, Stefan (2005). "Espectroscopia de fotoemisión: desde sus inicios hasta las aplicaciones recientes" . New Journal of Physics . 7 (1): 97. Bibcode : 2005NJPh....7...97R . doi : 10.1088/1367-2630/7/1/097 . ISSN 1367-2630 . 

• Presentación sobre el principio de ARPES