Espectroscopia fototérmica

La espectroscopia fototérmica es un conjunto de técnicas espectroscópicas de alta sensibilidad que se utilizan para medir la absorción óptica y las características térmicas de una muestra. Su base reside en el cambio de estado térmico de la muestra resultante de la absorción de radiación. La luz absorbida, y no emitida, produce calentamiento. Este calor eleva la temperatura, influyendo así en las propiedades termodinámicas de la muestra o de un material adyacente adecuado. La medición de los cambios de temperatura, presión o densidad que se producen debido a la absorción óptica constituye, en última instancia, la base de las mediciones espectroscópicas fototérmicas.

Al igual que la espectroscopia fotoacústica , la espectroscopia fototérmica es un método indirecto para medir la absorción óptica , ya que no se basa en la medición directa de la luz involucrada en la absorción. Sin embargo, en otro sentido, los métodos fototérmicos (y fotoacústicos) miden directamente la absorción, en lugar de calcularla a partir de la transmisión, como ocurre con las técnicas espectroscópicas (de transmisión) más comunes. Y es precisamente este hecho el que confiere a la técnica su alta sensibilidad, ya que en las técnicas de transmisión la absorbancia se calcula como la diferencia entre la luz total incidente sobre la muestra y la luz transmitida (más la reflejada , más la dispersada ), con los problemas habituales de precisión cuando se trabaja con pequeñas diferencias entre grandes cantidades, si la absorción es pequeña. En las espectroscopias fototérmicas, en cambio, la señal es esencialmente proporcional a la absorción y es cero cuando no hay absorción real , incluso en presencia de reflexión o dispersión.

En la espectroscopia fototérmica se utilizan diversos métodos y técnicas. Cada uno de ellos tiene un nombre que indica el efecto físico específico que se mide.

• La espectroscopia de lente fototérmica (PTS o TLS) mide la dispersión térmica que se produce cuando un haz de luz calienta una muestra transparente. Se suele aplicar para medir cantidades ínfimas de sustancias en soluciones homogéneas de gases y líquidos.
• La espectroscopia de deflexión fototérmica (PDS), también conocida como efecto espejismo , mide la desviación de la luz debido a la absorción óptica. Esta técnica es particularmente útil para medir la absorción superficial y para caracterizar las propiedades térmicas en materiales estratificados.
• La difracción fototérmica, un tipo de mezcla de cuatro ondas , monitoriza el efecto de las redes de difracción transitorias "escritas" en la muestra con láseres coherentes. Es una forma de holografía en tiempo real .
• La emisión fototérmica mide el aumento de la radiación infrarroja de la muestra como consecuencia de la absorción. La emisión de la muestra sigue la ley de emisión térmica de Stefan . Este método se utiliza para medir las propiedades térmicas de sólidos y materiales estratificados.
• Microscopía fototérmica de partícula única . Esta técnica permite la detección de nanopartículas absorbentes individuales mediante la creación de una lente térmica de simetría esférica para la obtención de imágenes y la espectroscopia de correlación.

La espectroscopia de deflexión fototérmica es un tipo de espectroscopia que mide el cambio en el índice de refracción debido al calentamiento de un medio por la luz. Funciona mediante una especie de " efecto espejismo " ^{[ 1 ]} , donde existe un gradiente de índice de refracción adyacente a la superficie de la muestra de prueba. Un haz láser de sonda se refracta o se desvía de manera proporcional al gradiente de temperatura del medio transparente cerca de la superficie. A partir de esta deflexión, se puede determinar una medida de la radiación de excitación absorbida. La técnica es útil para estudiar muestras ópticamente delgadas, ya que permite obtener mediciones sensibles de si se está produciendo absorción. Es valiosa en situaciones donde no se puede utilizar la espectroscopia de "paso" o de transmisión.

Existen dos formas principales de PDS: colineal y transversal. La PDS colineal fue introducida en un artículo de 1980 por AC Boccara, D. Fournier, et al. ^{[ 2 ]} En la PDS colineal, dos haces pasan a través de un medio y se intersecan en él. El haz de bombeo calienta el material y el haz de sonda se desvía. Esta técnica solo funciona para medios transparentes. En la PDS transversal, el haz de bombeo calienta perpendicularmente a la superficie, y el haz de sonda pasa paralelo. En una variación de esta, el haz de sonda puede reflejarse en la superficie y medir el pandeo debido al calentamiento. La PDS transversal se puede realizar en nitrógeno, pero se obtiene un mejor rendimiento en una celda líquida: generalmente se utiliza un material inerte y no absorbente como un perfluorocarbono .

En los sistemas PDS colineales y transversales, la superficie se calienta mediante una fuente de luz modulada periódicamente, como un haz óptico que pasa a través de un modulador mecánico o regulado con un generador de funciones. Posteriormente, se utiliza un amplificador lock-in para medir las deflexiones detectadas a la frecuencia de modulación. Otro esquema utiliza un láser pulsado como fuente de excitación. En este caso, se puede emplear un promedio móvil para medir la deflexión temporal del haz de sonda con respecto a la radiación de excitación. La señal disminuye exponencialmente en función de la frecuencia, por lo que se suelen utilizar frecuencias de entre 1 y 10 hercios. Jackson, Amer et al. publicaron un análisis teórico completo del sistema PDS en 1981. ^{[ 3 ]} En el mismo artículo también se analizó el uso de PDS como una forma de microscopía, denominada "Microscopía de Deflexión Fototérmica", que puede proporcionar información sobre impurezas y la topología superficial de los materiales. ^{[ 3 ]}

El análisis PDS de películas delgadas también puede realizarse utilizando un sustrato estructurado que soporta resonancias ópticas, como la resonancia de modo guiado y los modos de galería susurrante. El haz de sonda se acopla a un modo resonante y la eficiencia de acoplamiento es altamente sensible al ángulo de incidencia. Debido al efecto de fotocalentamiento, la eficiencia de acoplamiento cambia y se caracteriza para indicar la absorción de la película delgada. ^{[ 4 ]}

• Efecto fototérmico
• Microespectroscopia fototérmica
• Microscopía óptica fototérmica
• Energía Urbach

• JA Sell, Investigaciones fototérmicas de sólidos y fluidos , Academic Press, Nueva York , 1989.
• DP Almond y PM Patel, Ciencia y técnicas fototérmicas, Chapman and Hall, Londres, 1996.
• S. E. Bialkowski, Métodos de espectroscopia fototérmica para análisis químico, John Wiley, Nueva York , 1996.

• Cantidades, terminología y símbolos en espectroscopias fototérmicas y afines (Recomendaciones de la IUPAC, 2004)
• Versión en línea del Capítulo 1 de Métodos de espectroscopia fototérmica para análisis químico de Stephen E. Bialkowski , John Wiley, Nueva York , 1996.