Fisisosorción

La fisisorción , también llamada adsorción física , es un proceso en el que la estructura electrónica del átomo o molécula apenas se ve alterada al adsorberse . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

La fuerza fundamental de interacción en la fisisorción es la fuerza de Van der Waals . Aunque la energía de interacción es muy débil (~10–100 meV )  , la fisisorción desempeña un papel importante en la naturaleza. Por ejemplo, la atracción de Van der Waals entre las superficies y los pelos de las patas de los geckos (véase Setas sintéticas ) les proporciona la notable capacidad de trepar por paredes verticales. ^{[ 4 ]} Las fuerzas de Van der Waals se originan a partir de las interacciones entre dipolos eléctricos inducidos, permanentes o transitorios.

En comparación con la quimisorción , en la que se modifica la estructura electrónica de los átomos o moléculas que se enlazan y se forman enlaces covalentes o iónicos, la fisisorción no produce cambios en la estructura de enlace químico. En la práctica, la clasificación de una adsorción particular como fisisorción o quimisorción depende principalmente de la energía de enlace del adsorbato con el sustrato, siendo la fisisorción mucho más débil por átomo que cualquier tipo de conexión que implique un enlace químico.

Para ilustrar de forma sencilla la fisisorción, podemos considerar un átomo de hidrógeno adsorbido frente a un conductor perfecto , como se muestra en la Fig. 1. Un núcleo con carga positiva se encuentra en R  =  (0,  0, Z ), y la coordenada de posición de su electrón, r = ( x , y , z ), se da con respecto al núcleo. El proceso de adsorción puede verse como la interacción entre este átomo de hidrógeno y las cargas imagen tanto del núcleo como del electrón en el conductor. Como resultado, la energía electrostática total es la suma de los términos de atracción y repulsión:     

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {-1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).}$

El primer término corresponde a la interacción atractiva entre el núcleo y su carga imagen, y el segundo término se debe a la interacción entre el electrón y su carga imagen. La interacción repulsiva se muestra en el tercer y cuarto término, que surgen de la interacción entre el núcleo y el electrón imagen, y de la interacción entre el electrón y el núcleo imagen, respectivamente.

Mediante el desarrollo en serie de Taylor en potencias de | r |  /  | R |, esta energía de interacción puede expresarse además como:

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Se puede encontrar a partir del primer término no nulo que el potencial de fisisorción depende de la distancia Z entre el átomo adsorbido y la superficie como Z ^{− 3} , en contraste con la dependencia r ^{− 6} del potencial molecular de van der Waals , donde r es la distancia entre dos dipolos .

La energía de enlace de van der Waals se puede analizar mediante otra imagen física simple: modelar el movimiento de un electrón alrededor de su núcleo mediante un oscilador armónico simple tridimensional con una energía potencial V _a :

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

donde m _e y ω son la masa y la frecuencia vibracional del electrón, respectivamente.

A medida que este átomo se acerca a la superficie de un metal y forma adsorción, esta energía potencial V _a se modificará debido a las cargas imagen mediante términos potenciales adicionales que son cuadráticos en los desplazamientos:

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (A partir de la ampliación de Taylor anterior.)

Arrogante

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

El potencial se aproxima bien como

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$,

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

Si se supone que el electrón está en el estado fundamental, entonces la energía de enlace de van der Waals es esencialmente el cambio de la energía del punto cero :

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

Esta expresión también muestra la naturaleza de la dependencia Z ^{− 3} de la interacción de van der Waals.

Además, al introducir la polarizabilidad atómica ,

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

El potencial de van der Waals se puede simplificar aún más:

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

dónde

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

es la constante de van der Waals que está relacionada con la polarizabilidad atómica.

Además, al expresar la corrección de cuarto orden en la expansión de Taylor anterior como ( aC _v Z ₀ )  /  (Z ⁴ ), donde a es alguna constante, podemos definir Z ₀ como la posición del plano de la imagen dinámica y obtener

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

El origen de Z ₀ proviene del derrame de la función de onda del electrón fuera de la superficie. Como resultado, la posición del plano de imagen que representa la referencia para la coordenada espacial es diferente de la superficie del sustrato misma y está modificada por Z ₀ .

La Tabla 1 muestra el cálculo del modelo de jellium para la constante de van der Waals C _v y el plano de imagen dinámico Z ₀ de átomos de gases nobles sobre diversas superficies metálicas. El aumento de C _v de He a Xe en todos los sustratos metálicos se debe a la mayor polarizabilidad atómica de los átomos de gases nobles más pesados. En cuanto a la posición del plano de imagen dinámico, disminuye al aumentar la función dieléctrica y suele ser del orden de 0,2  Å.

Aunque la interacción de van der Waals es atractiva, a medida que el átomo adsorbido se acerca a la superficie, la función de onda del electrón comienza a superponerse con la de los átomos de la superficie. Además, la energía del sistema aumentará debido a la ortogonalidad de las funciones de onda del átomo que se aproxima y los átomos de la superficie.

Esta exclusión y repulsión de Pauli son particularmente fuertes para átomos con capas de valencia cerradas que dominan la interacción superficial. Como resultado, la energía mínima de fisisorción debe encontrarse mediante el equilibrio entre la atracción de van der Waals de largo alcance y la repulsión de Pauli de corto alcance . Por ejemplo, al separar la interacción total de fisisorción en dos contribuciones —un término de corto alcance representado por la teoría de Hartree-Fock y una atracción de van der Waals de largo alcance— se puede determinar la posición de equilibrio de la fisisorción para gases nobles adsorbidos en un sustrato de jellium . ^{[ 5 ]} La Fig. 2 muestra la energía potencial de fisisorción de He adsorbido en sustratos de Ag, Cu y Au que se describen mediante el modelo de jellium con diferentes densidades de cargas positivas de fondo difusas. Se puede encontrar que la interacción débil de van der Waals conduce a pozos de energía atractivos poco profundos (<10  meV). Uno de los métodos experimentales para explorar la energía potencial de fisisorción es el proceso de dispersión, por ejemplo, la dispersión de átomos de gas inerte sobre superficies metálicas. Ciertas características específicas del potencial de interacción entre los átomos dispersados ​​y la superficie pueden extraerse analizando la distribución angular y las secciones transversales de las partículas dispersadas, determinadas experimentalmente.

Desde 1980 se han trabajado dos teorías para explicar la adsorción y obtener ecuaciones que funcionen. Estas dos se conocen como la hipótesis chi, la derivación mecánico-cuántica y el trabajo superficial en exceso (ESW). ^{[ 6 ]} Ambas teorías producen la misma ecuación para superficies planas:

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

Donde U es la función escalón unitario. Las definiciones de los demás símbolos son las siguientes:

${\displaystyle \theta$ :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi  :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}

donde "ads" significa "adsorbido", "m" significa "equivalencia de monocapa" y "vap" hace referencia a la presión de vapor ("ads" y "vap" son la última convención de la IUPAC, pero "m" no tiene una notación equivalente en la IUPAC) del adsorbato líquido a la misma temperatura que la muestra sólida. La función de unidad crea la definición de la energía molar de adsorción para la primera molécula adsorbida mediante:

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

La trama de${\displaystyle n_{ads}}$adsorbido versus${\displaystyle \chi }$Se denomina gráfica chi. Para superficies planas, la pendiente de la gráfica chi proporciona el área superficial. Empíricamente, Polanyi ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]} y también de Boer y Zwikker ^{[ 10 ]} observaron que esta gráfica se ajustaba muy bien a la isoterma , pero no se profundizó en ella. Esto se debió a las críticas de Einstein en el primer caso y de Brunauer en el segundo. Esta ecuación de superficie plana puede utilizarse como una "curva estándar" en la tradición habitual de curvas de comparación, con la excepción de que la porción inicial de la gráfica de la muestra porosa${\displaystyle n_{ads}}$versus${\displaystyle \chi }$Actúa como un estándar propio. Mediante esta técnica se pueden analizar condiciones ultramicroporosas, microporosas y mesoporosas. Las desviaciones estándar típicas para ajustes de isotermas completas, incluyendo muestras porosas, suelen ser inferiores al 2 %.

En la figura 3 se muestra un ajuste típico a buenos datos en una superficie homogénea no porosa. Los datos son de Payne, Sing y Turk ^{[ 11 ]} y se utilizaron para crear el${\displaystyle \alpha }$-s curva estándar. A diferencia de la BET, que solo se puede ajustar en el mejor de los casos en el rango de 0,05 a 0,35 de P / P vap , el rango del ajuste es la isoterma completa.

• La fisisorción es un fenómeno general que se produce en cualquier sistema sólido/fluido o sólido/gas. La quimisorción se caracteriza por su especificidad química.
• En la fisisorción, la perturbación de los estados electrónicos del adsorbente y del adsorbato es mínima. Las fuerzas de adsorción incluyen las fuerzas de London, las atracciones dipolo-dipolo, la atracción inducida por dipolo y los enlaces de hidrógeno. En la quimisorción, los cambios en los estados electrónicos pueden detectarse mediante métodos físicos adecuados, es decir, mediante enlaces químicos.
• La energía de enlace típica de la fisisorción es de aproximadamente 10 a 300 meV y no está localizada. La quimisorción generalmente forma enlaces con una energía de 1 a 10  eV y está localizada.
• El paso elemental de la fisisorción desde una fase gaseosa no implica energía de activación . La quimisorción, en cambio, suele implicar energía de activación.
• En la fisisorción, las moléculas en fase gaseosa, o adsorbentes, forman capas múltiples a menos que existan barreras físicas, como la porosidad, que interfieran. En la quimisorción, las moléculas se adsorben en la superficie mediante enlaces de valencia y solo forman monocapas.
• Se ha observado una transición directa de fisisorción a quimisorción al unir una molécula de CO a la punta de un microscopio de fuerza atómica y medir su interacción con un solo átomo de hierro. ^{[ 12 ]} Este efecto se observó a finales de la década de 1960 para el benceno a partir de la emisión de campo, según lo informado por Condon ^{[ 13 ]} y mediciones de RPE, según lo informado por Moyes y Wells.
• Otra forma de verlo es que la quimisorción altera la topología de los electrones en la molécula adsorbida (mediante un proceso de reacción química), pero la fisisorción no.

• Adsorción
• Quimisorción
• Fuerza de van der Waals