Reciclaje de botellas de PET

El tereftalato de polietileno se puede hidrolizar a ácido tereftálico y etilenglicol a alta temperatura (200-300  °C) y presión. El ácido tereftálico crudo resultante se puede purificar mediante recristalización para obtener un material apto para la repolimerización.

[(CO)C ₆ H ₄ (CO ₂ CH ₂ CH ₂ O)] _n + 2 n H ₂ O → n C ₆ H ₄ (CO ₂ H) ₂ + n HOCH ₂ CH ₂ OH

Evitar una etapa de neutralización consume menos recursos que la hidrólisis alcalina o ácida, pero no hay posibilidad de filtrar la solución, por lo que las impurezas mecánicas permanecen con el ácido tereftálico. ^{[ 19 ]} Este método no parece haberse comercializado hasta 2022.

La hidrólisis alcalina se realiza en una solución acuosa de hidróxido de potasio o hidróxido de sodio . La reacción produce etilenglicol y la sal de tereftalato en solución acuosa. Tras la separación y filtración, en una segunda etapa, la sal se neutraliza con un ácido mineral fuerte para precipitar el ácido tereftálico.

[(CO)C ₆ H ₄ (CO ₂ CH ₂ CH ₂ O)] _n + 2 n MOH → n C ₆ H ₄ (CO ₂ M) ₂ + n HOCH ₂ CH ₂ OH

C ₆ H ₄ (CO ₂ M) ₂ + 2HCl → C ₆ H ₄ (CO ₂ H) ₂ + 2MCl

Este método es particularmente tolerante a la contaminación. ^{[ 19 ]} Se prefiere el uso de NaOH como base y la adición de etanol al medio acelera el proceso. Se han evaluado muchos catalizadores en estudios académicos. ^{[ 18 ]}

El ácido que se suele emplear en este proceso es el ácido sulfúrico . El ácido sulfúrico es corrosivo, lo que exige el uso de aleaciones resistentes a la corrosión, que son costosas, en los reactores. Además, la recuperación del etilenglicol y la recuperación y reutilización del propio ácido sulfúrico son costosas. ^{[ 19 ]} Estas son probablemente las razones por las que la hidrólisis ácida no se utiliza comercialmente en 2022.

La mayoría de los plásticos derivados del petróleo son resistentes a la degradación microbiana; sin embargo, los grupos éster del PET pueden ser el objetivo. Se han descrito varias enzimas capaces de hidrolizar el PET ( PETasas ). El atractivo de la hidrólisis enzimática radica en que puede operar en condiciones mucho más suaves, reduciendo los costos energéticos. Además, las enzimas son muy precisas en su acción, lo que reduce la formación de subproductos. En abril de 2020, una universidad francesa, en colaboración con Carbios, anunció el descubrimiento de una enzima altamente eficiente y optimizada que, según afirman, supera a todas las hidrolasas de PET descritas hasta la fecha. ^{[ 20 ]} El reciclaje enzimático puede requerir la reducción de tamaño y la amorfización antes de la reacción de despolimerización. ^{[ 26 ]}

El éxito de cualquier concepto de reciclaje reside en la eficacia de la purificación y la descontaminación en el lugar adecuado durante el procesamiento y en la medida necesaria o deseada.

En general, se aplica lo siguiente: cuanto antes se eliminen las sustancias extrañas del proceso, y cuanto más minuciosamente se haga, más eficiente será el proceso.

La alta temperatura de plastificación del PET en el rango de 280 °C (536 °F) es la razón por la cual casi todas las impurezas orgánicas comunes como PVC , ^{[ 36 ]} PLA , poliolefina , pulpa de madera química y fibras de papel, acetato de polivinilo , adhesivo fundido, agentes colorantes, azúcar y residuos de proteínas se transforman en productos de degradación coloreados que, a su vez, pueden liberar productos de degradación reactivos adicionales. Entonces, el número de defectos en la cadena polimérica aumenta considerablemente. La distribución del tamaño de partícula de las impurezas es muy amplia, las partículas grandes de 60–1000 μm, que son visibles a simple vista y fáciles de filtrar, representan el mal menor, ya que su superficie total es relativamente pequeña y la velocidad de degradación es, por lo tanto, menor. La influencia de las partículas microscópicas, que, debido a que son muchas, aumentan la frecuencia de defectos en el polímero, es relativamente mayor.   

Además de una clasificación eficiente, la eliminación de partículas de impurezas visibles mediante procesos de filtración por fusión desempeña un papel fundamental en este caso.

En general, se puede decir que los procesos para fabricar escamas de botellas de PET a partir de botellas recolectadas son tan versátiles como las distintas corrientes de residuos varían en su composición y calidad. Desde el punto de vista tecnológico, no existe una única manera de hacerlo. Actualmente, existen numerosas empresas de ingeniería que ofrecen plantas y componentes para la producción de escamas, lo que dificulta la elección de un diseño de planta u otro. Sin embargo, existen procesos que comparten la mayoría de estos principios. Dependiendo de la composición y el nivel de impurezas del material de entrada, se aplican los siguientes pasos generales del proceso. ^{[ 34 ]}

1. Apertura de balas, apertura de briquetas
2. Clasificación y selección por diferentes colores, polímeros extraños, especialmente PVC, materia extraña, eliminación de películas, papel, vidrio, arena, tierra, piedras y metales.
3. Prelavado sin cortar
4. Corte grueso en seco o combinado con prelavado.
5. Retirada de piedras, vidrio y metal.
6. Filtrado por aire para eliminar películas, papel y etiquetas.
7. Molienda, en seco y/o en húmedo
8. Eliminación de polímeros de baja densidad (tapones de botellas) por diferencias de densidad.
9. Lavado en caliente
10. Lavado cáustico y grabado superficial, manteniendo la viscosidad intrínseca y la descontaminación.
11. Enjuague
12. Enjuague con agua limpia
13. El secado
14. Tamizado de copos con aire
15. Clasificación automática de copos
16. Circuito de agua y tecnología de tratamiento de agua
17. Control de calidad de las hojuelas

El número de posibles impurezas y defectos que se acumulan en el material polimérico aumenta constantemente, tanto durante el procesamiento como durante el uso de los polímeros, debido a una mayor vida útil, un número creciente de aplicaciones finales y el reciclaje repetido. En lo que respecta a las botellas de PET recicladas, los defectos mencionados se pueden clasificar en los siguientes grupos:

1. Los grupos terminales reactivos OH- o COOH- del poliéster se transforman en grupos terminales inactivos o no reactivos, por ejemplo, mediante la formación de grupos terminales de éster vinílico por deshidratación o descarboxilación del ácido tereftálico, o por la reacción de los grupos terminales OH- o COOH- con productos de degradación monofuncionales como ácidos monocarboxílicos o alcoholes. Esto da como resultado una menor reactividad durante la repolicondensación o la repolimerización en estado sólido y una mayor amplitud en la distribución del peso molecular.
2. La proporción de grupos terminales se desplaza hacia la formación de grupos COOH mediante degradación térmica y oxidativa. Esto se traduce en una disminución de la reactividad y un aumento de la descomposición autocatalítica ácida durante el tratamiento térmico en presencia de humedad.
3. Aumenta el número de macromoléculas polifuncionales. Se observa acumulación de geles y defectos de ramificación de cadena larga.
4. El número, la concentración y la variedad de sustancias extrañas orgánicas e inorgánicas no idénticas a los polímeros están aumentando. Ante cada nuevo estrés térmico, las sustancias extrañas orgánicas reaccionan descomponiéndose, lo que provoca la liberación de sustancias que favorecen la degradación y de colorantes.
5. En presencia de aire (oxígeno) y humedad, se acumulan grupos hidróxido y peróxido en la superficie de los productos de poliéster. Este proceso se acelera con la luz ultravioleta. Durante un tratamiento posterior, los hidroperóxidos generan radicales de oxígeno, que a su vez provocan la degradación oxidativa. La eliminación de los hidroperóxidos debe realizarse antes del primer tratamiento térmico o durante la plastificación, y puede reforzarse mediante aditivos adecuados, como antioxidantes.

Teniendo en cuenta los defectos químicos e impurezas mencionados anteriormente, se produce una modificación continua de las siguientes características del polímero durante cada ciclo de reciclaje, las cuales son detectables mediante análisis químicos y físicos de laboratorio.

En particular:

• Aumento de los grupos terminales COOH
• Aumento del número de color b
• Aumento de la neblina (productos transparentes)
• Aumento del contenido de oligómeros
• Reducción de la filtrabilidad
• Aumento del contenido de subproductos como acetaldehído y formaldehído.
• Aumento de contaminantes extraños extraíbles
• Disminución del color L
• Disminución de la viscosidad intrínseca o dinámica.
• Disminución de la temperatura de cristalización y aumento de la velocidad de cristalización
• Disminución de las propiedades mecánicas como la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura o el módulo elástico.
• Ampliación de la distribución del peso molecular

El reciclaje de botellas de PET es, por ahora, un proceso estándar industrial ofrecido por una amplia variedad de empresas de ingeniería. ^{[ 37 ]}

Los procesos de reciclaje de poliéster son casi tan variados como los procesos de fabricación basados ​​en gránulos o fundidos primarios. Según la pureza de los materiales reciclados, el poliéster se puede utilizar hoy en día en la mayoría de los procesos de fabricación de poliéster, mezclado con polímero virgen o, cada vez más, como polímero 100 % reciclado. Algunas excepciones, como las películas de BOPET de bajo espesor, aplicaciones especiales como películas ópticas o hilos mediante hilado FDY a más de 6000 m/min, microfilamentos y microfibras, se producen exclusivamente a partir de poliéster virgen.

Regranulación sencilla de escamas de botella

Este proceso consiste en transformar los residuos de botellas en escamas, mediante el secado y la cristalización de las mismas, su plastificación y filtración, así como su peletización. El producto es un regranulado amorfo con una viscosidad intrínseca que oscila entre 0,55 y 0,7, dependiendo del grado de presecado de las escamas de PET.

Las características especiales son: el acetaldehído y los oligómeros están contenidos en los gránulos en menor cantidad; la viscosidad se reduce de alguna manera; los gránulos son amorfos y deben cristalizarse y secarse antes de su posterior procesamiento.

Procesando a:

• Película A-PET para termoformado
• Adición a la producción de PET virgen
• Película de embalaje BoPET
• Resina para botellas de PET de SSP
• Hilo para alfombras
• Plástico de ingeniería
• Filamentos
• No tejido
• Franjas de embalaje
• Fibra discontinua .

Elegir el método de re-peletización implica un proceso de conversión adicional que, por un lado, consume mucha energía y es costoso, además de causar destrucción térmica. Por otro lado, la etapa de peletización ofrece las siguientes ventajas:

• Filtración intensiva por fusión
• Control de calidad intermedio
• Modificación mediante aditivos
• Selección y separación de productos por calidad
• Aumento de la flexibilidad de procesamiento
• Uniformización de la calidad.

Para ahorrar costes, un número creciente de productores de intermedios de poliéster, como hilanderías, fábricas de flejado o fábricas de film extruido, están utilizando directamente las escamas de PET procedentes del tratamiento de botellas usadas, con el fin de fabricar una mayor cantidad de intermedios de poliéster. Para ajustar la viscosidad necesaria, además de un secado eficiente de las escamas, puede ser necesario reconstituirla mediante policondensación en fase fundida o policondensación en estado sólido. Los procesos más recientes de conversión de escamas de PET emplean extrusoras de doble husillo, extrusoras multihusillo o sistemas de rotación múltiple, junto con desgasificación al vacío simultánea para eliminar la humedad y evitar el presecado de las escamas. Estos procesos permiten la conversión de escamas de PET sin secar sin una disminución sustancial de la viscosidad causada por la hidrólisis.

En cuanto al consumo de escamas de botellas de PET, la mayor parte, alrededor del 70%, se transforma en fibras y filamentos. Al utilizar directamente materiales secundarios como las escamas de botellas en procesos de hilado, se deben tener en cuenta algunos principios de procesamiento.

Los procesos de hilado de alta velocidad para la fabricación de hilo parcialmente orientado ("POY") normalmente requieren un índice de viscosidad intrínseca (IV) de 0,62–0,64. Partiendo de escamas de botella, la viscosidad se puede ajustar mediante el grado de secado. El uso adicional de TiO₂ _es necesario para obtener hilo totalmente mate o semimate. Para proteger las hileras, es imprescindible una filtración eficiente de la masa fundida. Por el momento, la cantidad de POY fabricado con poliéster 100% reciclado es bastante baja, ya que este proceso requiere una alta pureza de la masa fundida. Generalmente, se utiliza una mezcla de gránulos vírgenes y reciclados.

Las fibras discontinuas se hilan con una viscosidad intrínseca algo menor, comprendida entre 0,58 y 0,62 dℓ/g. En este caso, la viscosidad requerida también puede ajustarse mediante secado o vacío en el caso de extrusión al vacío. Para ajustar la viscosidad, también se puede añadir un modificador de longitud de cadena como el etilenglicol o el dietilenglicol .

El hilado de telas no tejidas —tanto para aplicaciones textiles de alta densidad como para materiales básicos, por ejemplo, para cubiertas de techos o construcción de carreteras— puede realizarse mediante el hilado de escamas de botellas. La viscosidad de hilado se encuentra, nuevamente, en un rango de 0,58 a 0,65 dℓ/g.

Un campo de creciente interés donde se utilizan materiales reciclados es la fabricación de tiras de embalaje de alta tenacidad y monofilamentos. En ambos casos, la materia prima inicial es principalmente un material reciclado de mayor viscosidad intrínseca. Las tiras de embalaje de alta tenacidad, así como los monofilamentos, se fabrican mediante el proceso de hilado por fusión.

El polímero PET es muy sensible a la degradación hidrolítica, lo que provoca una reducción significativa de su peso molecular y, por consiguiente, afecta negativamente a su procesabilidad posterior por fusión. Por lo tanto, es fundamental secar las escamas o gránulos de PET hasta alcanzar un nivel de humedad muy bajo antes de la extrusión por fusión.

El PET debe secarse hasta alcanzar una humedad inferior a 100 partes por millón (ppm) y mantenerse en este nivel de humedad para minimizar la hidrólisis durante el procesamiento por fusión. ^{[ 38 ]}

Secado por deshumidificación: Este tipo de secadores hace circular aire caliente y seco deshumidificado sobre la resina, lo aspira, lo seca y lo bombea de nuevo en un circuito cerrado. Este proceso reduce el nivel de humedad del PET a 50 ppm o menos. La eficacia de la eliminación de humedad depende del punto de rocío del aire. Si el punto de rocío no es adecuado, parte de la humedad permanece en las virutas y provoca pérdidas de índice de refracción durante el procesamiento.

Secado por infrarrojos de gránulos y escamas de poliéster: En los últimos años se ha introducido un nuevo tipo de secador que utiliza el secado por infrarrojos (IRD). Debido a la alta tasa de transferencia de energía con el calentamiento por infrarrojos, en combinación con la longitud de onda específica utilizada, los costos energéticos asociados a estos sistemas se pueden reducir considerablemente, al igual que el tamaño. El poliéster se puede secar y las escamas amorfas se pueden cristalizar y secar en tan solo unos 15 minutos hasta un nivel de humedad de aproximadamente 300 ppm en un solo paso, y hasta <50 ppm utilizando una tolva de amortiguación para completar el secado en menos de 1 hora.