Cristal plástico

Un cristal plástico es un cristal compuesto por moléculas que interactúan débilmente y que poseen cierto grado de libertad de orientación o conformación . El nombre de cristal plástico hace referencia a la blandura mecánica de estas fases: se asemejan a ceras y se deforman fácilmente. Si el grado de libertad interno es la rotación molecular, también se utiliza el nombre de fase rotatoria o fase rotora . Ejemplos típicos son las modificaciones Metano I y Etano I.

Además de los cristales plásticos moleculares convencionales, también están surgiendo cristales plásticos iónicos, en particular cristales plásticos iónicos orgánicos (OIPC) y cristales plásticos iónicos orgánicos protónicos (POIPC). ^{[ 1 ] [ 2 ]} Los POIPC son sales orgánicas protónicas sólidas formadas por transferencia de protones de un ácido de Brønsted a una base de Brønsted y, en esencia, son líquidos iónicos protónicos en estado fundido, que se han revelado como prometedores conductores de protones en estado sólido para pilas de combustible de membrana de intercambio de protones de alta temperatura . ^{[ 1 ]} Algunos ejemplos incluyen el perfluorobutanosulfonato de 1,2,4-triazolio ^{[ 1 ]} y el metanosulfonato de imidazolio . ^{[ 2 ]}

Si el grado de libertad interno se congela de forma desordenada, se obtiene un vidrio orientacional . El grado de libertad orientacional puede ser una rotación casi libre, o bien una difusión por saltos entre un número restringido de orientaciones posibles, como se demostró para el tetrabromuro de carbono . ^{[ 3 ]}

Los patrones de difracción de rayos X de cristales plásticos se caracterizan por una fuerte intensidad difusa además de los picos de Bragg nítidos . ^{[ 1 ]} En un patrón de polvo, esta intensidad parece asemejarse a un fondo amorfo como se esperaría para un líquido, ^{[ 1 ]} pero para un monocristal la contribución difusa se revela como altamente estructurada. Los picos de Bragg pueden usarse para determinar una estructura promedio pero debido a la gran cantidad de desorden esto no es muy esclarecedor. Es la estructura de la dispersión difusa la que refleja los detalles del desorden restringido en el sistema. Los avances recientes en la detección bidimensional en líneas de luz de sincrotrón facilitan el estudio de dichos patrones a través de técnicas como la dispersión de rayos X de ángulo pequeño .

Los cristales plásticos fueron descubiertos en 1938 por el químico belga Jean Timmermans ^{[ 4 ]} debido a su entropía de fusión anómalamente baja . Descubrió que las sustancias orgánicas con una entropía de fusión inferior a aproximadamente 17 J·K⁻¹ ^· mol⁻¹ ⁽ ~2R, donde R es la constante molar de los gases ) tenían propiedades peculiares. Timmermans los denominó globulares moleculares . Michils demostró en 1948 que estos compuestos orgánicos se deforman fácilmente y, en consecuencia, los denominó cristales plásticos ( cristaux organiques plastiques ). ^{[ 5 ]}

Algunos cristales plásticos, como el aminoborano , al ser sometidos a tensión mecánica, presentan un comportamiento similar al de metales dúctiles como el plomo, el oro, la plata o el cobre. Esto difiere de los cristales moleculares típicos, que son quebradizos y frágiles.

Por ejemplo, al acercarse a su punto de fusión, se vuelven altamente dúctiles y maleables. Bajo presión, estos cristales pueden fluir a través de un orificio. Exhiben flexión, torsión y estiramiento con un estrechamiento característico bajo la tensión adecuada. Estos cristales pueden moldearse en diversas formas, al igual que el cobre o la plata. ^{[ 6 ]} El perfluorociclohexano es tan plástico que comienza a fluir bajo su propio peso. ^{[ 7 ]}

Al igual que los cristales líquidos , los cristales plásticos pueden considerarse una etapa de transición entre sólidos y líquidos reales, y pueden clasificarse como materia blanda . Otro denominador común es la presencia simultánea de orden y desorden. Ambos tipos de fases se observan habitualmente entre las fases sólida y líquida en la escala de temperatura.

cristal verdadero → cristal plástico → líquido verdadero

cristal verdadero → cristal líquido → líquido verdadero

La diferencia entre cristales líquidos y plásticos se observa fácilmente en la difracción de rayos X. Los cristales plásticos poseen un fuerte orden de largo alcance y, por lo tanto, muestran reflexiones de Bragg nítidas. ^{[ 1 ]} Los cristales líquidos no muestran picos de Bragg o los muestran muy anchos porque el orden no es de largo alcance. Las moléculas que dan lugar al comportamiento cristalino líquido suelen tener una forma muy alargada o de disco. Los cristales plásticos generalmente consisten en objetos casi esféricos. En este sentido, podrían considerarse opuestos.

Algunos cristales líquidos pasan por una fase de cristal plástico antes de fundirse. En general, los cristales líquidos se asemejan más a los líquidos, mientras que los cristales plásticos se asemejan más a los cristales propiamente dichos.

Los cristales plásticos están estrechamente relacionados con los cristales condis , cristales conformacionalmente desordenados que, sin embargo, poseen orden traslacional y rotacional. ^{[ 8 ]}