Simetría molecular

En química , la simetría molecular describe la simetría presente en las moléculas y la clasificación de estas moléculas según su simetría. La simetría molecular es un concepto fundamental en química, ya que puede utilizarse para predecir o explicar muchas de las propiedades químicas de una molécula , como si tiene o no un momento dipolar , así como sus transiciones espectroscópicas permitidas . Para ello es necesario utilizar la teoría de grupos . Esto implica clasificar los estados de la molécula utilizando las representaciones irreducibles de la tabla de caracteres del grupo de simetría de la molécula. La simetría es útil en el estudio de los orbitales moleculares , con aplicaciones al método de Hückel , a la teoría del campo de ligandos y a las reglas de Woodward-Hoffmann . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Muchos libros de texto universitarios sobre química física , química cuántica , espectroscopia ^{[ 3 ]} y química inorgánica tratan sobre la simetría. ^{[ 4 ]} Otro marco a mayor escala es el uso de sistemas cristalinos para describir la simetría cristalográfica en materiales a granel.

Existen numerosas técnicas para determinar la simetría de una molécula, entre ellas la cristalografía de rayos X y diversas formas de espectroscopia . La notación espectroscópica se basa en consideraciones de simetría.

Los grupos de simetría molecular son conjuntos de las operaciones enumeradas anteriormente junto con la operación binaria de aplicación consecutiva. Si A , B y C son operaciones de grupo y la aplicación de la operación A a la molécula "seguida por" la operación B da como resultado un resultado equivalente a la operación C, el proceso puede mostrarse como C = BA o BA = C. ^{[ 9 ]} Por ejemplo, una rotación C _{2 seguida de una reflexión} σ _v se ve como una operación de simetría σ _{v ′:} σ _v C ₂ = σ _v ′ . La combinación binaria consiste en aplicar primero una operación de simetría y luego la otra. Las operaciones se aplican de derecha a izquierda. Otro ejemplo es la secuencia de una rotación C ₄ alrededor del eje z y una reflexión en el plano xy , denotada σ ( xy ) C ₄ . La composición (aplicación repetida) de operaciones de simetría se muestra a veces como B ∗ A para enfatizar que se está realizando una operación binaria, pero la práctica más común en la literatura moderna es simplemente la colocación de derecha a izquierda. Los grupos de simetría molecular también se denominan grupos puntuales porque el conjunto de operaciones de simetría deja al menos un punto fijo (aunque para algunas simetrías un eje completo o un plano completo permanece fijo). En otras palabras, un grupo puntual es un grupo que resume todas las operaciones de simetría que tienen todas las moléculas de esa categoría. ^{[ 9 ]} La simetría de un cristal, por el contrario, se describe mediante un grupo espacial de operaciones de simetría, que incluye traslaciones en el espacio.

Las operaciones de simetría de una molécula proporcionan un ejemplo específico de un grupo matemático, ^{[ 10 ]} un concepto del álgebra lineal que combina un conjunto de operaciones con una operación binaria que obedece los siguientes tres axiomas.

1. Existe un elemento identidad que, en una operación binaria con otro elemento, simplemente reproduce ese elemento: para todo x ∈ G existe E ∈ G tal que xE = Ex = x
2. Existe un elemento inverso para cada elemento del grupo: para todo x ∈ G existe y ∈ G tal que xy = yx = E
3. Las combinaciones de elementos son asociativas ; para todo x , y , z ∈ G , x ( yz ) = ( xy ) z . Es decir, el orden en que se aplican las operaciones binarias no importa siempre que se mantenga el orden general. ^{[ 11 ]}

Asignar cada molécula a un grupo puntual clasifica las moléculas en categorías con propiedades de simetría similares. Los símbolos de Schoenflies para grupos puntuales evolucionaron durante el siglo XIX a partir del examen detallado de cristales y minerales, pero ahora solo se utilizan en trabajos atómicos y moleculares. _El peróxido de hidrógeno (H₂O₂ ₎ tiene la estructura mostrada con átomos de hidrógeno unidos a dos átomos de oxígeno en forma de 'V' con respecto al enlace oxígeno-oxígeno. Proporciona un ejemplo del grupo puntual no trivial más simple C₂ _, que contiene solo el elemento identidad E y una simetría rotacional de orden 2 alrededor del eje vertical, el conjunto { E , c } . Claramente, Ec = c , cE = c , EE = E y cc = c₂ ⁼ E. Esta molécula tiene dos enantiómeros que no pueden superponerse entre sí mediante movimientos rotacionales en el espacio tridimensional. Cada enantiómero tiene átomos de hidrógeno colocados en el lado opuesto de la forma de V. Cualquier molécula descrita completamente por un grupo rotacional tiene enantiómeros, pero es posible que ambos se interconviertan mediante rotaciones alrededor de los enlaces. Una molécula que no tiene un eje impropio para ningún valor de n es una molécula quiral . Por lo tanto, las moléculas pertenecientes a los grupos rotacionales C _n , D _n , T y O son potencialmente enantioméricas.

El formaldehído es una molécula plana con dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno unidos a un átomo de carbono, como se muestra en el diagrama. Presenta un eje de rotación binario muy claro que pasa por los átomos de carbono y oxígeno, exhibiendo así _simetría C₂ . También existen planos de simetría especular verticales, denominados _σv y σv ' _, perpendiculares entre sí, por lo que la molécula exhibe la simetría del grupo C₂v de orden superior . Las combinaciones binarias de estas cuatro operaciones se muestran en la tabla _{de operaciones} C₂v _, donde se utiliza una notación ligeramente diferente para las reflexiones, ya que en moléculas de baja simetría de este tipo, los planos de simetría especular se pueden identificar con los ejes x , y y z . La operación σxz en la fila superior, seguida de la operación C₂ _en la columna izquierda, es equivalente a _σyz , _que se lee del cuerpo de la tabla. En este grupo puntual, el orden en que se aplican las operaciones no afecta al resultado, pero para la gran mayoría de los grupos sí influye. Las moléculas de agua (H₂O ₎ y sulfuro de hidrógeno (H₂S ₎ comparten operaciones de simetría idénticas con el formaldehído y, por lo tanto, pertenecen al mismo grupo de simetría y están sujetas a las mismas cuatro operaciones de simetría de orden 4. ^{[ 12 ]}

Aunque simple, el procedimiento anterior es típico de los símbolos de grupos puntuales de Schoenflies. Un grupo rotacional _{C₂ de} orden 2 se extiende a un grupo no rotacional _C₂v de orden 4 mediante una combinación de elementos _de grupos cíclicos con reflexión especular. Casi todos estos símbolos tienen la forma Cₙx o Dₙx _, donde Cₙ y Dₙ son grupos rotacionales cíclicos y diedrales _, y x es una reflexión especular. Un grupo cíclico Cₙ contiene n elementos (su orden), mientras que un grupo diedral _Dₙ tiene 2n elementos. Algunas moléculas tienen operaciones de simetría limitadas solo a operaciones rotacionales _, y el símbolo del grupo rotacional es hasta donde puede llegar el análisis. Cabe destacar que el número de operaciones propias e impropias siempre es igual cuando existe simetría impropia. ^{[ 13 ]}

Moléculas trigonales

El ácido fosfórico solo tiene simetría rotacional cíclica triple y el grupo puntual C3 _contiene tres operaciones de simetría: rotación a través de 120°, 240° y 360°, lo que es equivalente a la identidad E. Una mirada a la imagen de la galería a la derecha muestra un átomo central de fósforo con cuatro átomos de oxígeno y tres átomos de hidrógeno. Es fácil imaginar un eje de rotación a través del átomo central de fósforo y el único átomo de oxígeno alrededor del cual ocurren las rotaciones. Si la rotación de 120° se etiqueta como c, el conjunto de tres operaciones se puede mostrar como el conjunto {c, c2, c3 = ^E } y las operaciones binarias sobre estos elementos equivalen ^simplemente a contar ^índices módulo n , por lo que c2c2 ⁼ c .

El fluoruro de fosforilo POF ₃ pertenece al mismo grupo de simetría que las moléculas PCl ₃ , XeO ₃ y NH ₃ y, por lo tanto, comparte operaciones de simetría idénticas. ^{[ 14 ]} Esta molécula obviamente tiene los mismos tres elementos de simetría { c , c ² , c ³ = E } que el ejemplo anterior del ácido fosfórico y, por lo tanto, proporciona un ejemplo de una molécula de simetría C _3. Un examen más detallado muestra que esta molécula también tiene un plano de simetría de reflexión vertical que no existía en el ejemplo anterior. Además de las tres operaciones de rotación hay tres combinaciones con la operación del plano de reflexión vertical σ _v , que son { cσ _v , c ² σ _v, σ _v } por lo que se colocan en un grupo puntual, C _3v , con orden 6. ^{[ 9 ]} Casi todos los símbolos de grupo puntual de Schoenflies se construyen de esta manera. Primero se encuentra el grupo de rotación al que pertenece la molécula y luego se duplica el número de elementos combinando elementos de rotación con la operación de reflexión. Este sistema de clasificación ayuda a los científicos a estudiar las moléculas de manera más eficiente, ya que las moléculas químicamente relacionadas en el mismo grupo puntual tienden a exhibir esquemas de enlace, diagramas de enlace molecular y propiedades espectroscópicas similares. ^{[ 9 ]}

La relación entre el grupo rotacional C ₃ y su supergrupo no rotacional C _3v es solo una de las relaciones que se muestran en la tabla. ^{[ 11 ]} Un grupo cíclico C _n tiene n elementos, pero cada elemento del grupo es un producto de una rotación generadora c de ⁠ 360° / n ⁠ alrededor del eje z y los elementos son c , c ² , c ³ ,…, c ⁿ = E . El grupo C _{n v} tiene 2 n elementos: los mismos n elementos que el grupo rotacional junto con el producto de estos n elementos con el plano de simetría vertical σ _v . Nótese que todas las 2 n operaciones del grupo C _{n v} se pueden obtener como productos de los dos elementos generadores c y σ _v .

Moléculas hexagonales

Una molécula de benceno tiene un eje de simetría séxtuple con átomos de carbono e hidrógeno situados en los vértices de un hexágono que se imagina ubicado en el plano xy y _{, por lo tanto ,} es un ejemplo de una molécula C6 de orden 6. Tiene 6 ejes de simetría doble adicionales perpendiculares al eje séxtuple principal y también es un ejemplo de una molécula D6 de orden 12. Finalmente, tiene simetría especular vertical, diagonal y horizontal debido a que posee un centro de simetría. Solo una de estas operaciones impropias es necesaria, por lo que Schoenflies la describe como un grupo puntual D6h de orden _24. ^{[ 13 ]}

Moléculas esféricas

Todos los ejemplos de grupos moleculares mencionados anteriormente poseen un eje de rotación principal y también pueden tener un eje de rotación doble perpendicular al eje principal o simetría de reflexión especular perpendicular a cualquiera de estos ejes. Existe un pequeño número de grupos de simetría que poseen múltiples ejes de simetría rotacional que no son perpendiculares entre sí; estos son los sistemas tetraédricos, octaédricos e icosaédricos.

Rotorreflexión de una molécula no especificada con simetría octaédrica (izquierda) y tetraédrica (derecha).

La siguiente tabla muestra un gran número de moléculas pertenecientes a grupos puntuales etiquetados con la notación de Schoenflies . Cada fila contiene ejemplos de moléculas pertenecientes a un grupo que corresponde al símbolo de Schoenflies situado a la izquierda de la tabla. En cada fila, las descripciones y los ejemplos no presentan simetrías superiores, lo que significa que el grupo puntual indicado abarca todas las simetrías puntuales y es el grupo de orden más alto aplicable a dicha molécula. Esta tabla es excelente para obtener una visión general de las formas moleculares, pero el sitio web de Otterbein ofrece mayor detalle y la posibilidad de mover las imágenes.

Todas las operaciones de grupo descritas anteriormente y los símbolos para los grupos puntuales cristalográficos fueron publicados por primera vez por Arthur Schoenflies en 1891. ^{[ 6 ]} Posteriormente, Max von Laue publicó los resultados de experimentos ^{[ 17 ]} utilizando difracción de rayos X para dilucidar las estructuras internas de los cristales, produciendo una versión limitada de la tabla de "clases de Laue" que se muestra a continuación, las cuales a veces se describen como "grupos de Laue" o "clases de Friedel" (en honor a Georges Friedel ). La notación de Hermann-Mauguin se utiliza casi invariablemente ahora para describir grupos cristalográficos en clases de Laue, pero este sistema no ofrece ninguna ventaja para el trabajo atómico y molecular.

Cuando se adapta para el trabajo molecular, esta tabla divide primero los grupos puntuales en tres tipos: asimétricos, simétricos y esféricos. Estas son categorías basadas en el momento angular de las moléculas, que tienen respectivamente 3, 2 y 1 valores distintos de momento angular, volviéndose más simétricos hacia abajo en la tabla. ^{[ 18 ]} Una subdivisión adicional en sistemas se define por el grupo rotacional G en la columna más a la izquierda y luego en filas de clases de Laue que toman la forma de grupos cíclicos y diedros en las dos primeras categorías y clases tetraédricas y octaédricas en la tercera.

Los grupos rotacionales contienen únicamente operaciones de rotación pura, a veces llamadas operaciones propias, y aparecen solo en la primera columna de la tabla. Von Laue demostró ^{[ 17 ]} que la difracción de rayos X no puede distinguir entre grupos en una fila de la tabla y muestra que cada uno es el grupo puntual centrado en la columna derecha de la tabla. Los grupos en esta columna contienen la operación de inversión como miembro. Las dos columnas centrales contienen grupos no rotacionales que pertenecen al mismo grupo abstracto que el de la primera columna; por eso dan como resultado el mismo patrón de difracción.

Por ejemplo, siete grupos del sistema hexagonal contienen el sistema cíclico C6 , principalmente como grupo rotacional físico _, pero en la tercera columna de la tabla como grupo abstracto. Así, C6 y C3h son manifestaciones distintas del mismo grupo, mientras que _C6h es simplemente C6 _× i . Los grupos D6 , C6v y D3h también son ejemplos del mismo grupo abstracto, y _{D6h es} el producto directo _de D6 _× i . Los grupos puntuales tetraédricos y octaédricos tienen una relación similar a la que _{existe entre los grupos cíclicos y diedros} , y el grupo tetraédrico aparece en todos los grupos cúbicos _.

Un conjunto de matrices que se multiplican entre sí de forma que imita la tabla de multiplicar de los elementos de un grupo se denomina representación del grupo. ^{[ 10 ]} El método más sencillo para obtener una representación de las transformaciones de grupos moleculares consiste en trazar los movimientos de los átomos en una molécula cuando se aplican operaciones de simetría. Por ejemplo, una molécula de agua perteneciente al grupo puntual C _2v podría tener un átomo de oxígeno etiquetado como 1 y dos átomos de hidrógeno etiquetados como 2 y 3, como se muestra en el vector columna de la derecha a continuación. Si imaginamos que los átomos de hidrógeno giran 180 grados alrededor de un eje que pasa por el átomo de oxígeno, tenemos la conocida operación C ₂ de este grupo puntual. El átomo de oxígeno en la posición número 1 permanece en su posición, pero los átomos en las posiciones 2 y 3 se mueven a las posiciones 3 y 2 en el vector columna resultante. La matriz que conecta ambos proporciona una representación de 3 × 3 para esta operación.

${\displaystyle {\begin{bmatrix}1\\3\\2\\\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}1&0&0\\0&0&1\\0&1&0\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}1\\2\\3\\\end{bmatrix}}_{}}$

Este grupo puntual contiene solo cuatro operaciones, y las matrices para las otras tres se obtienen de forma similar, incluyendo la matriz identidad, que solo contiene unos en la diagonal principal (de arriba a la izquierda a abajo a la derecha) y ceros en el resto. Una vez obtenidas las matrices de representación de esta manera, no es difícil demostrar que su multiplicación es exactamente igual a la de las operaciones mismas.

${\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&0&1\\0&1&0\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&0&1\\0&1&0\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{\text{v}}}}$

Aunque existe un número infinito de tales representaciones, las representaciones irreducibles (o "irreps") del grupo son todo lo que se necesita, ya que todas las demás representaciones del grupo pueden describirse como una suma directa de las representaciones irreducibles. El primer paso para encontrar las irreps que componen una representación dada es sumar los valores de las diagonales principales de cada matriz, así, tomando primero la matriz identidad y luego las matrices en el orden anterior, se obtiene (3, 1, 3, 1) . Estos valores son las trazas o caracteres de las cuatro matrices. Los grupos puntuales asimétricos como C _2v solo tienen irreps unidimensionales, por lo que el carácter de una irrep es exactamente el mismo que la propia irrep y la siguiente tabla puede interpretarse como irreps o caracteres.

Al observar nuevamente los caracteres obtenidos para la representación 3D anterior (3, 1, 3, 1) , solo necesitamos aritmética simple para descomponer esto en representaciones irreducibles. Claramente, E = 3 significa que hay tres representaciones irreducibles y una suma de representación C ₂ de 1 significa que debe haber dos representaciones irreducibles A y una B, por lo que la única combinación que suma los caracteres derivados es 2A ₁ + B ₁ .

Robert Mulliken fue el primero en publicar tablas de caracteres en inglés, por lo que la notación utilizada para etiquetar las representaciones irreducibles en la tabla anterior se denomina notación de Mulliken. Para los grupos asimétricos, consiste en las letras A y B con los subíndices 1 y 2, como se muestra arriba, y los subíndices g y u, como en el ejemplo C _2h que se muestra a continuación. (El subíndice 3 también aparece en D ₂ ). Las representaciones irreducibles son aquellas representaciones matriciales en las que las matrices están en su forma más diagonal posible, y para los grupos asimétricos esto significa totalmente diagonal. Otro aspecto a destacar de la tabla de representaciones irreducibles/caracteres anterior es la aparición de símbolos de vectores base polares y axiales en el lado derecho. Esto nos indica que, por ejemplo, el vector base cartesiano × se transforma como la representación irreducible B ₁ bajo las operaciones de este grupo. Se utiliza la misma colección de vectores base producto para todos los grupos asimétricos, pero los grupos simétricos y esféricos utilizan conjuntos diferentes de vectores base producto.

El grupo puntual C _2h tiene las operaciones { E , C ₂ , i , σ _h } y el 1,5-dibromonaftaleno (C ₁₀ H ₆ Br ₂ ) que se muestra en la figura pertenece a este grupo de simetría. Es posible construir cuatro matrices de 18 × 18 que representen las transformaciones de los átomos durante sus operaciones de simetría al estilo del ejemplo de la molécula de agua anterior y reducirlo a 18 representaciones irreducibles unidimensionales. Sin embargo, observe que el átomo de carbono número 1 permanece en su lugar o se intercambia con el átomo de carbono número 5, y estos dos átomos pueden analizarse por separado de todos los demás átomos de la molécula. La matriz de transformación para estos dos átomos solos durante la rotación molecular C _{2 es}

${\displaystyle {\begin{bmatrix}5\\1\\\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0&1\\1&0\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}1\\5\\\end{bmatrix}}_{}}$

con carácter 0. Cuando se realiza este cálculo para cada una de las operaciones anteriores, los caracteres obtenidos son (2, 0, 0, 2) porque dos operaciones dejan los átomos en su lugar y dos los mueven. La tabla de irrep para este grupo está a continuación. La primera columna nos dice que hay dos irreps unidimensionales; la segunda columna ( C2 ) que hay un A y un B _, mientras que las columnas 3 y 4 revelan que un irrep tiene subíndice g y el otro tiene subíndice u. Esto significa que los irreps resultantes de los dos átomos son A _g + B _u . De hecho, los 18 átomos en esta molécula están emparejados exactamente de la misma manera que los átomos de carbono 1 y 5 de modo que, desde una perspectiva de simetría, el átomo consta de 9 pares de átomos equivalentes relacionados por simetría. De ello se deduce que cada par contribuye con los mismos irreps que el par examinado anteriormente para dar un resultado irrep total de 18 dimensiones de 9(A _g + B _u ) .

Representaciones simétricas de grupos puntuales

Los grupos puntuales simétricos se dividen en sistemas según el orden creciente del eje de rotación principal, desde tres hasta infinito. Estos sistemas, a su vez, se dividen en grupos cíclicos y diedrales, y dentro de un sistema, el orden del grupo diedral es el doble que el del grupo cíclico. Los grupos cíclicos solo tienen representaciones unidimensionales, como se muestra en la tabla de representaciones irreducibles, y el número de estas es igual al orden del grupo. Las representaciones irreducibles mostradas utilizan la notación estándar para el grupo de rotación de una clase, pero Mulliken a veces asignaba símbolos diferentes a otros miembros de la misma clase, aunque pertenecieran al mismo grupo abstracto y, por lo tanto, tuvieran las mismas representaciones irreducibles.

Los grupos puntuales diedrales contienen un grupo cíclico del mismo orden de rotación: así, el grupo D _n siempre contiene al grupo C _n como subgrupo de índice 2. De ello se deduce que las representaciones irreducibles diedrales se superponen a las cíclicas porque el grupo cíclico dentro de uno diedral no deja de ser un grupo cíclico. Un grupo diedral también contiene un eje de rotación de orden 2 perpendicular al eje cíclico principal, lo que tiene dos consecuencias. En primer lugar, las representaciones irreducibles cíclicas A y B se dividen en pares de representaciones irreducibles unidimensionales identificadas por los subíndices 1 y 2. En segundo lugar, los pares de representaciones irreducibles cíclicas unidimensionales E _{− x} y E _{+ x se combinan para formar representaciones irreducibles bidimensionales E x} en el grupo diedral porque la rotación horizontal de orden 2 hace que los pares de rotaciones sean equivalentes. Por ejemplo, una rotación de 60° alrededor del eje principal se vuelve equivalente a una rotación de 300° (es decir, −60°) porque la rotación horizontal de orden 2 las hace equivalentes. Se dice que las combinaciones de este tipo forman una clase. Las representaciones irreducibles de grupos diedrales de orden infinito a veces utilizan descripciones con símbolos griegos, σ , Π , Δ, que provienen de los primeros cálculos de moléculas lineales.

Tomando el benceno como ejemplo simple, tenemos una molécula que pertenece a la serie de grupos puntuales C ₆ , D ₆ y D _6h con órdenes crecientes 6, 12 y 24. Los seis átomos de carbono pueden representarse mediante matrices de 6 × 6 que en el grupo C ₆ tienen irreps A, B, E ₊₁ , E ₋₁ , E ₊₂ y E ₋₂ , porque n objetos en un grupo cíclico n -ésimo siempre producen una de cada irrep. Si estas irreps cíclicas se promueven al grupo D ₆ obtenemos A ₁ , B _x , E ₁ y E ₂ cuando se agregan subíndices a las irreps A y B de 1D y las otras se fusionan para formar irreps de 2D. A ₁ está ahí porque la irrep más simétrica tiene que aparecer una y solo una vez en el resultado, dejando solo el subíndice de la irrep B por deducir. El carácter de la operación de rotación horizontal doble es 2 porque 2 átomos de carbono permanecen en su lugar durante la rotación, Char( C ₂ ) = 2 nos dice que hay dos subíndices 1 más que subíndices 2 por lo que el resultado es A ₁ , B ₁ , E ₁ y E ₂ . Finalmente, la promoción a D _6h requiere la adición de subíndices g y u. Dado que Char( i ) = 0 hay un número igual de subíndices g y u, y A _1g tiene que estar presente como el grupo más simétrico por lo que B _1u es obligatorio. Además, las irreps 2D pares e impares toman subíndices u y g por lo que el resultado final para los átomos de carbono es (A _1g , B _1u , E _1u , E _2g ) , pero con los átomos de hidrógeno obtenemos 2(A _1g , B _1u , E _1u , E _2g ) .

El ácido bórico y el trifluoruro de boro proporcionan más ejemplos hexagonales a pesar de sus símbolos de Schoenflies ligeramente engañosos C _3h y D _3h . Tomando primero el ácido bórico, tenemos tres conjuntos de átomos equivalentes: 1 boro, 3 oxígeno y 3 hidrógeno. Obviamente, los átomos de oxígeno e hidrógeno producen las mismas irreps, por lo que solo hay que deducir una. Aplicando el grupo cíclico de 6 pliegues a (por ejemplo) los átomos de hidrógeno se producen caracteres (3,0,0,3,0,0) que dan como resultado irreps A + E ₊₂ + E ₋₂ . Duplicando y añadiendo una irrep para el átomo de boro central se obtiene A + 2(A + E ₊₂ + E ₋₂ ) en la notación estándar de la clase de Laue. Desafortunadamente, Mulliken usó una notación diferente para las irreps C _3h y D _3h a la que se usó para otros grupos y sería necesaria una tabla de conversión si eso fuera importante.

El trifluoruro de boro tiene un átomo central de boro con 3 átomos de flúor y pertenece al subgrupo cíclico C _3h y al grupo diedral más grande D _3h . Siguiendo el razonamiento anterior, las representaciones irreducibles en C _3h son A + (A + E ₊₂ + E ₋₂ ) y cuando se promueven al grupo diedral esto se convierte en A ₁ + (A ₁ + E ₂ ) . Nuevamente, se requiere la conversión a la notación de Mulliken si eso es importante.

El artículo anterior ofrece una perspectiva del desarrollo de la teoría de la simetría en el contexto de las investigaciones cristalográficas durante el siglo XIX. Los grupos puntuales se derivaron de observaciones de las formas macroscópicas de los cristales, dando lugar al sistema de Schoenflies, utilizado para describirlos. La invención y el uso de la difracción de rayos X por parte de Max von Laue para dilucidar la estructura interna proporcionaron una perspectiva imposible de obtener mediante el examen de las formas externas de los cristales. Laue demostró que los 32 grupos puntuales cristalográficos se pueden agrupar en 11 clases, cada una con 2, 3 o 4 grupos puntuales que producen el mismo patrón de difracción. Las clases cristalográficas de Laue son ahora muy conocidas y, aunque generalmente se muestran en notación internacional, probablemente se publicaron originalmente en notación de Schoenflies. (La notación internacional se desarrolló 10 años después del trabajo de Laue). Cada clase contiene un grupo rotacional, un grupo no rotacional que es el producto directo del grupo rotacional con inversión espacial y 0, 1 o 2 grupos adicionales obtenidos a partir de combinaciones de operaciones de grupos rotacionales con inversión espacial. Por supuesto, la restricción cristalográfica se aplica solo a los cristales, y en el campo más amplio de la simetría molecular es posible un número infinito de clases de Laue.

Si bien la investigación cristalográfica continuó a buen ritmo durante la primera parte del siglo XX, también se produjeron importantes descubrimientos a nivel atómico. Rutherford demostró que un átomo individual consta de un núcleo masivo rodeado principalmente de espacio vacío que contiene electrones, lo que condujo directamente al modelo atómico planetario de Bohr. Planck descubrió que la radiación del cuerpo negro podía explicarse asignando a las partículas niveles de energía discretos; posteriormente, Einstein demostró que estos niveles de energía eran característicos de las partículas mismas. De Broglie extendió este razonamiento a todas las partículas, estableciendo una relación entre los niveles de energía permitidos y la naturaleza ondulatoria de la partícula. Todo este trabajo sobre la combinación del comportamiento newtoniano de las partículas con su naturaleza ondulatoria culminó en la ecuación de onda tridimensional de Schrödinger, quizás la expresión matemática más fundamental de la química moderna. Las soluciones a esta ecuación se definen mediante tres números cuánticos que etiquetan los niveles de energía permitidos cuando se aplica a las partículas. La ecuación puede aplicarse a cualquier estado cuantizado.

Una partícula en el nivel de energía E ₁ podría ser estimulada a ascender al nivel E ₂ por la absorción de un fotón con energía ε siempre que

E ₂ − E ₁ = ε

o una partícula podría caer del nivel de energía más alto al más bajo y emitir un fotón con la misma energía. Como todas las partículas, el fotón tiene una energía relacionada con su frecuencia ε = hν donde h es la constante de Planck (6,626 × 10 ⁻³⁴  J Hz ⁻¹ ) y ν es la frecuencia. Las frecuencias más altas tienen mayores energías. Esta es la base de la "espectroscopia", un procedimiento en el que se analizan los niveles de energía en átomos y moléculas mediante fotones de frecuencia variable hasta que la frecuencia coincide con una diferencia de nivel de energía. Estas técnicas se pueden aplicar en las siguientes tres áreas

• transiciones electrónicas en átomos y moléculas con frecuencias comprendidas entre 430 y 770  THz
• Transiciones vibracionales en moléculas con frecuencias típicas de 10 a 100  THz.
• Transiciones rotacionales de moléculas con frecuencias comunes en el rango de 8 a 10  GHz.

Claramente, estas frecuencias están en el orden electrónico > vibracional > rotacional, por lo que las diferencias de energía también cambian en este orden. Supongamos que un átomo o molécula emite o absorbe a 500  THz, un cálculo rápido muestra que la energía involucrada es

ε = hν =6,626 × 10 ⁻³⁴ ×500 × 10¹² =^​3,313 × 10 ⁻¹⁹  J

Y queda claro que, a nivel atómico, los niveles implicados son increíblemente pequeños en relación con la experiencia cotidiana.

Poco después de que la ecuación de Schrödinger se familiarizara con los primeros investigadores, Hans Bethe demostró cómo los orbitales atómicos podían modificarse mediante "campos cristalinos" simétricos resultantes de las cargas circundantes, y este trabajo se extendió a su estudio de la teoría del campo de ligandos en 1929. Eugene Wigner utilizó la teoría de grupos para explicar las reglas de selección de la espectroscopia atómica . ^{[ 21 ]}

E. Bright Wilson utilizó tablas de caracteres en 1934 para predecir la simetría de los modos normales de vibración . ^{[ 22 ]}

Los espectros electrónicos y vibracionales proporcionan información muy detallada sobre las estructuras moleculares y, aunque los espectros rotacionales no se pueden vincular a grupos puntuales individuales, a menudo aportan información útil.

Cuando se aplica la ecuación de onda tridimensional de Schrödinger a un átomo de un electrón, se obtienen varias soluciones llamadas funciones de onda, que se utilizan para identificar los niveles de energía permitidos en dicho átomo. Las soluciones exactas de este tipo se describen generalmente mediante tres números cuánticos, n , l y m, a partir de los cuales se puede calcular la probable distribución radial y angular del electrón alrededor del átomo. Este tipo de deducción conduce a la conocida descripción de orbitales atómicos s, p, d, f,… basada en los números cuánticos l y m. Cada solución es un vector base a partir del cual se pueden construir estructuras más complejas. Las descripciones de átomos con múltiples electrones utilizan el modelo de un electrón para construir modelos que a veces se representan como múltiples electrones en la estructura simple. Los orbitales moleculares, a su vez, toman combinaciones lineales de orbitales atómicos (CLOA) para explicar la distribución de electrones en múltiples átomos dentro de una molécula. La simetría de los orbitales atómicos se deriva de la parte angular de la función de onda, cuya complejidad aumenta en la serie s, p, d, f,… de modo que los orbitales s solo tienen simetría radial, mientras que los vectores base de los orbitales p tienen una simetría idéntica a la de los vectores base polares cartesianos.

Consideremos el ejemplo del agua (H₂O ₎ , que posee la simetría C₂v descrita anteriormente. El orbital _2pₓ del oxígeno tiene, al igual que el vector base ×, simetría B₁ _{. Está} orientado perpendicularmente al plano de la molécula y cambia de signo con una operación C₂ y una operación σv _′ ( yz ), pero permanece inalterado con las otras dos operaciones (obviamente, el carácter para la operación identidad es siempre +1). El conjunto de caracteres de este orbital es, por lo tanto, _{ 1, -1, 1, -1} , correspondiente a la representación irreducible B₁. De igual modo, se observa que el orbital 2p₂ _{tiene la} simetría de la representación irreducible A₁ ₍ es decir, ninguna de las operaciones de simetría lo modifica), 2pₙ B₂ , _y el orbital 3dₓ xy A₂ _{. Estas asignaciones} se indican en las columnas de la derecha de la tabla.

Cada orbital molecular también posee la simetría de una representación irreducible. Por ejemplo, _el etileno (C₂H₄ ₎ tiene el grupo de simetría D₂h , _y su orbital molecular ocupado más alto ( HOMO ) es el orbital π enlazante que constituye la base de su representación irreducible _B₁u . ^{[ 23 ]}

Los enlaces electrónicos entre átomos en las moléculas pueden imaginarse como resortes que se extienden, contraen y doblan, absorbiendo energías proporcionales a la fuerza del enlace. Cada uno de los N átomos en una molécula puede moverse hasta cierto punto en tres dimensiones, de modo que son posibles un total de 3N movimientos distintos, pero 3 de ellos corresponden al movimiento de traslación global de la molécula y 3 a la rotación global. De ello se deduce que existen 3N − 6 movimientos genuinos con respecto a la molécula semirrígida completa (o 3N − 5 en moléculas lineales). Los movimientos vibracionales de este tipo pueden descomponerse en modos normales de vibración molecular, en los que cada modo tiene una simetría que constituye la base de una representación irreducible del grupo de simetría molecular. [ ^{24 ] Esta} relación es la base de la espectroscopia vibracional. Las representaciones irreducibles de los modos normales de una molécula se derivan mediante un procedimiento bastante mecánico.

1. Encuentra el grupo puntual de la molécula.
2. deducir las irrepeticiones de esa molécula
3. busca las representaciones irreducibles correspondientes a los vectores base x , y y z para un átomo en el grupo puntual
4. toma el producto directo de las representaciones irreducibles moleculares y las representaciones irreducibles vectoriales de tres bases.
5. resta las seis representaciones irreducibles que representan rotaciones y traslaciones generales.

Modos vibracionales de una molécula de agua

Una molécula de agua (H₂O ₎ tiene tres átomos y, por lo tanto, tiene ₃ × 3 − 6 = 3 modos normales de vibración. La simetría molecular del agua es C₂v y las representaciones irreducibles moleculares son _2A₁ + B₂ _. Un vistazo a la tabla de caracteres/representaciones irreducibles muestra que los vectores base x , y y z para C₂v son A₁ _, B₁ _y B₂ _. El producto directo es _entonces

(2A ₁ + B ₂ ) × (A ₁ + B ₁ + B ₂ ) = 2(A ₁ + B ₁ + B ₂ ) + (B ₂ + A ₂ + A ₁ ) = 3A ₁ + A ₂ + 2B ₁ + 3B ₂

Hay tres átomos en la molécula, por lo que la representación resultante tiene 3N = 3 × 3 = 9 dimensiones. Restando los tres vectores base polares A ₁ , B ₁ y B ₂ y los vectores base axiales B ₂ , B ₁ y A ₁ se obtiene un resultado final .

(3A ₁ + A ₂ + 2B ₁ + 3B ₂ ) − ((A ₁ , B ₁ , B ₂ ) + (B ₂ , B ₁ , A ₁ )) = 2A ₁ + B ₂

Por lo tanto, la simetría general de los tres modos vibracionales es 2A ₁ + B ₂ . ^{[ 24 ] [ 25 ]}

Los tres modos representan un estiramiento simétrico en el que las longitudes de los dos enlaces O–H varían en fase entre sí, un estiramiento asimétrico en el que varían desfasadas y un modo de flexión en el que varía el ángulo de enlace. El estiramiento simétrico y los modos de flexión tienen simetría A ₁ , mientras que el modo asimétrico tiene simetría B ₂ .

El diborano (B ₂ H ₆ ) tiene simetría molecular D _2h . Las vibraciones de estiramiento B–H terminales que son activas en IR son B _2u y B _3u .

Modos vibracionales de una molécula de amoníaco

Una molécula de amoníaco ( _NH₃ ) tiene 4 átomos y, por lo tanto, _3N − 6 = 6 modos normales de vibración. Tiene una forma piramidal trigonal con 3 átomos de hidrógeno equidistantes de un átomo de nitrógeno y pertenece al grupo puntual _C₃v ^{, con operaciones de simetría E, C₃ y σv. [7]} Ambos ejemplos anteriores son moléculas asimétricas en las _que ^{solo son} posibles irreps unidimensionales y en las que cada irrep corresponde a un único modo vibracional relacionado con una única frecuencia. El amoníaco es una molécula simétrica y, por lo tanto, sus modos vibracionales pueden incluir irreps bidimensionales que representan dos modos de la misma frecuencia (modos degenerados). El grupo de simetría C₃v para tiene las tres especies de simetría A₁ _, A₂ _y E₁ _{, aunque} la última de ellas se suele escribir simplemente como E.

Un vistazo rápido a la molécula muestra que el átomo de nitrógeno contribuye con la representación irreducible A _1, mientras que los tres átomos de hidrógeno contribuyen con A ₁ + E, por lo que las representaciones irreducibles moleculares son 2A ₁ + E. Los modos de traslación para este grupo puntual son A ₁ + E, por lo que el producto directo de estos tres vectores con las representaciones irreducibles moleculares produce una representación de 12 dimensiones.

(2A ₁ + mi) × (A ₁ + mi) = 3A ₁ + A ₂ + 4E

Ahora, los 3 modos de traslación A ₁ + E y los 3 modos de rotación A ₂ + E deben restarse de esta representación.

(3A ₁ + A ₂ + 4E) − (A ₂ + E) − (A ₁ + E) = 2A ₁ + 2E

Los tres átomos de hidrógeno se desplazan simétricamente a lo largo de los enlaces N–H, ya sea en dirección al átomo de nitrógeno o alejándose de él. Este modo se conoce como _estiramiento simétrico ( ν1 ) y refleja la simetría en el estiramiento del enlace N–H. De los tres modos vibracionales, este tiene la frecuencia más alta . ^{[ 27 ]}

En la vibración de flexión ( ν₂ ₎ , el átomo de nitrógeno permanece en el eje de simetría, mientras que los tres átomos de hidrógeno se mueven en direcciones diferentes entre sí, lo que provoca cambios en los ángulos de enlace. Los átomos de hidrógeno se mueven como un paraguas, por lo que este modo se conoce a menudo como el "modo paraguas". ^{[ 28 ]}

También existe un modo de estiramiento asimétrico ( ν ₃ ) en el que un átomo de hidrógeno se acerca al átomo de nitrógeno mientras que los otros dos hidrógenos se alejan.

La rotación molecular está cuantizada, pero la relación entre la simetría molecular y los niveles de energía permitidos no es tan detallada como la de los movimientos electrónicos y vibracionales. ^{[ 18 ]} Las transiciones rotacionales dependen solo de la energía cinética de la molécula en rotación, mientras que los niveles electrónicos y vibracionales involucran tanto energías cinéticas como potenciales. A pesar de esta diferencia, el procedimiento general para relacionar la estructura molecular con los espectros observados es similar al de los sistemas anteriores. En primer lugar, se deriva una expresión para la energía de la molécula en rotación, teniendo en cuenta la partición de Laue a la que pertenece porque el movimiento rotacional no está relacionado con grupos puntuales individuales ni siquiera con su clase. Las moléculas asimétricas tienen tres momentos de inercia diferentes de los cuales se pueden derivar tres momentos angulares diferentes: L _x , L _y y L _z . El hecho de que haya tres valores distintos de momento angular significa que las soluciones al problema de Schrödinger para este tipo de molécula son extremadamente difíciles. Esto no impide que las moléculas asimétricas exhiban espectros rotacionales claros: el vapor de agua proporciona líneas de transición claras.

Las moléculas simétricas tienen dos momentos de inercia iguales y, por lo tanto, dos momentos angulares iguales, lo que hace que sus expresiones de energía sean más fáciles de resolver. Las moléculas simétricas oblatas tienen forma de disco (por ejemplo, el benceno ) y las prolatas tienen forma de cigarro (por ejemplo, el cloruro de metilo ). Las moléculas simétricas prolatas se vuelven lineales cuando el orden axial principal alcanza el infinito, punto en el que solo hay un momento de inercia y un momento angular. Esto hace que la ecuación de Schrödinger sea fácilmente soluble y es posible relacionar (por ejemplo) la estructura de una molécula diatómica con su estructura con gran precisión. Las moléculas esféricas también tienen solo un momento de inercia, por lo que sus niveles de energía se calculan fácilmente, pero no siempre se observan.

La simetría del grupo puntual describe la simetría de una molécula cuando se encuentra fija en su configuración de equilibrio en un estado electrónico particular. No permite el efecto túnel entre mínimos ni el cambio de forma que puede producirse por los efectos de distorsión centrífuga de la rotación molecular. ^{[ 18 ]}

Se pueden determinar las operaciones de simetría del grupo puntual para una molécula particular considerando la simetría geométrica de su modelo molecular. Sin embargo, cuando se utiliza un grupo puntual para clasificar estados moleculares, las operaciones en él no deben interpretarse de la misma manera. En cambio, las operaciones se interpretan como rotaciones y/o reflexiones de las coordenadas vibrónicas (vibración-electrónicas) y estas operaciones conmutan con el hamiltoniano vibrónico. ^{[ 29 ]} Son "operaciones de simetría" para ese hamiltoniano vibrónico. El grupo puntual se utiliza para clasificar por simetría los autoestados vibrónicos de una molécula rígida. La clasificación de simetría de los niveles rotacionales, los autoestados del hamiltoniano completo (rotación-vibración-electrónico), se puede lograr mediante el uso del grupo de permutación-inversión apropiado (llamado grupo de simetría molecular ), como introdujo Longuet-Higgins . ^{[ 30 ] [ 31 ]}

Como se mencionó anteriormente en la sección  El grupo de simetría molecular , los grupos puntuales son útiles para clasificar los estados vibracionales y electrónicos de moléculas rígidas (a veces llamadas moléculas semirrígidas ) que experimentan solo pequeñas oscilaciones alrededor de una única geometría de equilibrio. Longuet-Higgins introdujo el grupo de simetría molecular (un tipo más general de grupo de simetría) ^{[ 30 ]} adecuado no solo para clasificar los estados vibracionales y electrónicos de moléculas rígidas, sino también para clasificar sus estados rotacionales y de espín nuclear. Además, dichos grupos pueden usarse para clasificar los estados de moléculas no rígidas (o fluxionales ) que tunelizan entre geometrías equivalentes ^{[ 32 ]} y para tener en cuenta los efectos distorsionadores de la rotación molecular. Las operaciones de simetría en el grupo de simetría molecular son las llamadas permutaciones "factibles" de núcleos idénticos, o la inversión con respecto al centro de masa (la operación de paridad ), o una combinación de ambas, por lo que el grupo a veces se denomina "grupo de permutación-inversión". ^{[ 30 ] [ 33 ]}

_{Abundan los} ejemplos de no rigidez molecular. Por ejemplo, el etano (C₂H₆ ₎ tiene tres conformaciones alternadas equivalentes . El efecto túnel entre las conformaciones se produce a temperaturas ordinarias mediante _la rotación interna de un grupo metilo con respecto al otro. Esto no es una rotación de toda la molécula alrededor del eje C₃ , aunque cada conformación tiene simetría D₃d , como en la tabla anterior. La molécula de 2-butino (dimetilacetileno) tiene el mismo grupo de simetría molecular ( G₃₆ ) que el _{etano ,} pero una barrera torsional mucho menor. De manera similar, el amoníaco (NH₃ ₎ tiene dos conformaciones piramidales equivalentes ( C₃v ) que se interconvierten mediante el proceso conocido como inversión de _nitrógeno .

Además, la molécula de metano _{( CH₄} ) y el catión trihidrógeno ( H⁺³ ) tienen estructuras de equilibrio altamente simétricas con simetrías de grupo puntual Td y D3h _{respectivamente; carecen de momentos dipolares eléctricos permanentes} , pero tienen espectros de rotación pura muy débiles debido a la distorsión centrífuga rotacional. ^{[ 34 ] [ 35 ]}

En ocasiones, es necesario considerar conjuntamente estados electrónicos con diferentes simetrías de grupo puntual en equilibrio. Por ejemplo, en su estado electrónico fundamental (N), la molécula de etileno C₂H₄ _{tiene simetría} de grupo puntual D₂h, _{mientras que en el estado excitado (} V) tiene simetría D₂d . Para tratar estos dos estados conjuntamente , es necesario permitir la torsión y utilizar el grupo doble del grupo de simetría ^molecular G₁₆ . ^[ ₃₆ ^]

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• El grupo de simetría molecular@ La Universidad de Western Ontario
• Simetría de grupos puntuales en la Universidad de Newcastle
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• Tablas de simetría de grupos puntuales moleculares
• Tablas de caracteres para grupos puntuales en química
• Simetría molecular en línea en la Universidad Abierta de Israel.
• Un curso en Internet sobre simetría molecular @ Bergische Universitaet
• DECOR – Simetría en el Centro de Datos Cristalográficos de Cambridge
• Landskrone Kai. LibreTexts - Química. Sección 2.2: Grupos puntuales