Polarizabilidad

La polarizabilidad eléctrica es la tendencia relativa de una distribución de carga, como la nube electrónica de un átomo o molécula , a deformarse respecto a su forma normal por un campo eléctrico externo .

La polarizabilidad${\displaystyle \alpha }$en medios isotrópicos se define como la relación del momento dipolar inducido${\displaystyle \mathbf {p} }$de un átomo al campo eléctrico${\displaystyle \mathbf {E} }$que produce este momento dipolar. ^{[ 3 ]}

$${\displaystyle \alpha ={\frac {\left|\mathbf {p} \right|}{\left|\mathbf {E} \right|}}}$$

La polarizabilidad tiene las unidades del SI C·m ² ·V ⁻¹ = A ² ·s ⁴ ·kg ⁻¹ mientras que su unidad cgs es cm ³ . Por lo general, se expresa en unidades cgs como un llamado volumen de polarizabilidad, a veces expresado en Å ³ = 10 ⁻²⁴ cm ³ . Se puede convertir desde unidades del SI (${\displaystyle \alpha }$) a unidades cgs (${\displaystyle \alpha '}$) de la siguiente manera:

$${\displaystyle \alpha '(\mathrm {cm} ^{3})={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {C{\cdot }m^{2}{\cdot }V^{-1}} )={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )\aproximadamente 8,988{\times }{10}^{15}\times \alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )}$$

dónde${\displaystyle \varepsilon _{0}}$, la permitividad del vacío , es ≈8,854 × 10 ⁻¹² (F/m). Si el volumen de polarizabilidad en unidades cgs se denota${\displaystyle \alpha '}$La relación se puede expresar generalmente ^{[ 4 ]} (en SI) como${\displaystyle \alpha =4\pi \varepsilon _ {0}\alpha '}$.

La polarizabilidad de las partículas individuales está relacionada con la susceptibilidad eléctrica promedio del medio mediante la relación de Clausius-Mossotti : $${\displaystyle R={\frac {4\pi }{3}}N_{\text{A}}\alpha _{c}={\frac {M}{p}}\left({\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}\right)}$$ donde R es la refractividad molar ,${\displaystyle N_{\text{A}}}$es la constante de Avogadro ,${\displaystyle \alpha _{c}}$es la polarizabilidad electrónica, p es la densidad de moléculas, M es la masa molar y${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=\epsilon /\epsilon _{0}}$es la permitividad relativa del material o constante dieléctrica (o en óptica, el cuadrado del índice de refracción ).

La polarizabilidad para medios anisotrópicos o no esféricos no puede, en general, representarse como una magnitud escalar . Definiendo${\displaystyle \alpha }$como escalar implica que los campos eléctricos aplicados solo pueden inducir componentes de polarización paralelas al campo y que el${\displaystyle x,y}$y${\displaystyle z}$Las direcciones responden de la misma manera al campo eléctrico aplicado. Por ejemplo, un campo eléctrico en el${\displaystyle x}$-la dirección solo puede producir un${\displaystyle x}$componente en${\displaystyle \mathbf {p} }$y si ese mismo campo eléctrico se aplicara en el${\displaystyle y}$-dirección la polarización inducida sería la misma en magnitud pero aparecería en la${\displaystyle y}$componente de ${\displaystyle \mathbf {p} }$Muchos materiales cristalinos presentan polarizaciones más fáciles que otras, e incluso algunos se polarizan en direcciones perpendiculares al campo eléctrico aplicado . Lo mismo ocurre con los cuerpos no esféricos. Algunas moléculas y materiales con este tipo de anisotropía son ópticamente activos o presentan birrefringencia lineal de la luz.

Para describir medios anisotrópicos se utiliza un tensor de polarizabilidad de rango dos o una matriz de 3×3.${\displaystyle \alpha }$se define,

$${\displaystyle \mathbb {\alpha } ={\begin{bmatrix}\alpha _{xx}&\alpha _{xy}&\alpha _{xz}\\\alpha _{yx}&\alpha _{yy}&\alpha _{yz}\\\alpha _{zx}&\alpha _{zy}&\alpha _{zz}\\\end{bmatrix}}}$$

de modo que:

$${\displaystyle \mathbf {p} =\mathbb {\alpha } \mathbf {E} }$$

Los elementos que describen la respuesta paralela al campo eléctrico aplicado son aquellos a lo largo de la diagonal. Un valor grande de${\displaystyle \alpha _{yx}}$aquí significa que se aplica un campo eléctrico en el${\displaystyle x}$-la dirección polarizaría fuertemente el material en el${\displaystyle y}$-dirección. Expresiones explícitas para${\displaystyle \alpha }$Se han dado para cuerpos elipsoidales anisotrópicos homogéneos. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

La matriz anterior puede utilizarse con la ecuación de refractividad molar y otros datos para generar datos de densidad para cristalografía. Cada medición de polarizabilidad, junto con el índice de refracción asociado a su dirección, proporcionará una densidad específica para cada dirección, la cual puede utilizarse para desarrollar una evaluación tridimensional precisa del apilamiento molecular en el cristal. Esta relación fue observada por primera vez por Linus Pauling . ^{[ 1 ]}

La polarizabilidad y las propiedades moleculares están relacionadas con el índice de refracción y las propiedades macroscópicas. En las estructuras cristalinas, las interacciones entre moléculas se consideran comparando un campo local con el campo macroscópico. Analizando una red cristalina cúbica , podemos imaginar una región esférica isotrópica que represente toda la muestra. Dándole a la región el radio${\displaystyle a}$El campo vendría dado por el volumen de la esfera multiplicado por el momento dipolar por unidad de volumen.${\displaystyle \mathbf {P} .}$

$${\displaystyle \mathbf {p} ={\frac {4\pi a^{3}}{3}}\mathbf {P} .}$$

Podemos llamar a nuestro campo local${\displaystyle \mathbf {F} }$, nuestro campo macroscópico${\displaystyle \mathbf {E} }$y el campo debido a la materia dentro de la esfera,${\textstyle \mathbf {E} _{\mathrm {in} }=-{\tfrac {\mathbf {P} }{3\varepsilon _{0}}}}$^{[ 7 ]} Podemos entonces definir el campo local como el campo macroscópico sin la contribución del campo interno:

$${\displaystyle \mathbf {F} =\mathbf {E} -\mathbf {E} _{\mathrm {in} }=\mathbf {E} +{\frac {\mathbf {P} }{3\varepsilon _ {0}}}}$$

La polarización es proporcional al campo macroscópico por${\displaystyle \mathbf {P} =\varepsilon _{0}(\varepsilon _{r}-1)\mathbf {E} =\chi _{\text{e}}\varepsilon _{0}\mathbf {E} }$dónde${\displaystyle \varepsilon _{0}}$es la constante de permitividad eléctrica y${\displaystyle \chi _{\text{e}}}$es la susceptibilidad eléctrica . Usando esta proporcionalidad, encontramos el campo local como${\displaystyle \mathbf {F} ={\tfrac {1}{3}}(\varepsilon _{\mathrm {r} }+2)\mathbf {E} }$que puede utilizarse en la definición de polarización

$${\displaystyle \mathbf {P} ={\frac {N\alpha }{V}}\mathbf {F} ={\frac {N\alpha }{3V}}(\varepsilon _{\mathrm {r} }+2)\mathbf {E} }$$

y simplificado con${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+{\tfrac {N\alpha }{\varepsilon _{0}V}}}$Llegar${\displaystyle \mathbf {P} =\varepsilon _{0}(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1)\mathbf {E} }$Estos dos términos pueden igualarse entre sí, eliminando el${\displaystyle \mathbf {E} }$término que nos da $${\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}V}}.}$$

Podemos reemplazar la permitividad relativa${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }}$con índice de refracción${\displaystyle n}$, desde${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=n^{2}}$para un gas a baja presión. La densidad numérica puede relacionarse con el peso molecular.${\displaystyle M}$y densidad de masa${\displaystyle \rho }$a través de${\displaystyle {\tfrac {N}{V}}={\tfrac {N_{\mathrm {A} }\rho }{M}}}$, ajustando la forma final de nuestra ecuación para incluir la refractividad molar:

$${\displaystyle R_{\mathrm {M} }={\frac {N_{\mathrm {A} }\alpha }{3\varepsilon _{0}}}=\left({\frac {M}{\rho }}\right){\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}}$$

Esta ecuación nos permite relacionar la propiedad macroscópica ( índice de refracción ) con la propiedad molecular (polarizabilidad) en función de la frecuencia. ^{[ 8 ]}