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Articulo de referencia

Poli(ácido metacrílico)

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El poli(ácido metacrílico) ( PMAA ) es un polímero obtenido a partir del ácido metacrílico (nombre preferido de la IUPAC : ácido 2-metilprop-2-enoico), un ácido carboxílico. Suele estar disponible como su sal sódica, la sal sódica del poli(ácido metacrílico). El monómero es un líquido viscoso con un olor penetrante. La primera forma polimérica del ácido metacrílico fue descrita en 1880 por Engelhorn y Fittig. Se requiere el uso de monómeros de alta pureza para lograr las condiciones de polimerización adecuadas, por lo que es necesario eliminar cualquier inhibidor mediante extracción (inhibidores fenólicos) o destilación. [ 2 ] Para evitar la inhibición por oxígeno disuelto, los monómeros deben desgasificarse cuidadosamente antes de comenzar la polimerización.

Polimerización

El PMAA tiene un pKa de ~4,8, lo que significa que a pH neutro los grupos MAA en la red están casi completamente desprotonados, lo que lo convierte en un polímero aniónico . El PMAA puede actuar como un polielectrolito y tiene la capacidad de absorber y retener agua. Estas propiedades se ven fuertemente afectadas por el pH y, por lo tanto, muchos hidrogeles están compuestos de copolímeros de PMAA. [ 3 ] [ 4 ] Estas cápsulas de hidrogel pueden actuar como recipientes portadores de fármacos confinados y como reservorios de microrreactores. [ 5 ] Para ciertas aplicaciones se utiliza la forma de sal sódica del PMAA, con el fin de minimizar los efectos secundarios que se producen por la carga aniónica del polímero o en aplicaciones donde se requiere solubilidad en diferentes disolventes.

El método de síntesis convencional de PMAA es la polimerización por radicales libres . En solución acuosa, se han descrito diferencias sustanciales en la velocidad de polimerización del MAA no ionizado y completamente ionizado (efecto del pH). Para el escenario no ionizado, se ha descrito un modelo cinético. [ 6 ] Recientemente se han realizado avances para el MAA (parcialmente) ionizado mediante la introducción de una nueva ley de velocidad para la propagación donde se consideran explícitamente los efectos electrostáticos y no electrostáticos. [ 7 ] Además, la constante de velocidad de propagación (kp) durante la polimerización por radicales libres del ácido metacrílico depende de la concentración del monómero. Utilizando técnicas de cromatografía de exclusión por tamaño de polimerización en capa pulsada, se determinó que hay una disminución menor en kp para el MAA parcialmente ionizado a medida que aumenta la concentración del monómero, mientras que kp aumenta para el MAA completamente ionizado a medida que aumenta la concentración del monómero. Esto último está de acuerdo con la teoría del estado de transición para la propagación.

Las técnicas de polimerización controlada , como RAFT y NMP, pueden utilizarse para la polimerización directa de MAA. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] En contraste, la polimerización de monómeros ácidos, como MAA, ha planteado tradicionalmente un desafío con, por ejemplo, la polimerización aniónica , la polimerización por transferencia de grupo (GTP, véase polimerización viva ) y ATRP . [ 11 ] [ 12 ] Esta última no se comprende bien actualmente, pero las razones hipotetizadas incluyen la protonación del ligando a pH bajo, la coordinación competitiva de las fracciones carboxilato al cobre y el desplazamiento de aniones haluro del complejo desactivador de Cu(II). La química de grupos protectores se utiliza comúnmente para la polimerización de monómeros ácidos (utilizando ésteres de alquilo), [ 13 ] seguida de desprotección y purificación, pero también se han explorado otros métodos. La ciclación de PMAA resultó ser la principal causa de terminación, [ 14 ] y esta se redujo cambiando el grupo saliente y el nucleófilo , disminuyendo el pH para reducir la concentración y los aniones carboxilato, y acelerando la velocidad de polimerización. Este trabajo superó una de las principales limitaciones en ATRP y demostró que el agua puede usarse como disolvente para la polimerización de monómeros polares mediante ATRP .

Referencias

  1. ↑ Poli(ácido metacrílico) , Polysciences, Inc.
  2. ↑ Kricheldorf, Hans R.; Nuyken, Oskar; Rápido, Graham (2004). Manual de síntesis de polímeros (2ª  ed.). Marcel Dekker. ISBN 9780824754730.
  3. ↑ Bell, Cristi L.; Peppas, Nicholas A. (15 de febrero de 2011). "Hidrogeles de poli(ácido metacrílico-g-etilenglicol) como materiales biomédicos sensibles al pH". MRS Proceedings . 331 . doi : 10.1557/PROC-331-199 .
  4. ↑ Zhang, Jing (2000). "Síntesis y caracterización de redes poliméricas interpenetrantes de poli(ácido metacrílico)/poli(N-isopropilacrilamida) sensibles al pH y a la temperatura". Macromolecules . 33 (1): 102– 107. Bibcode : 2000MaMol..33..102Z . doi : 10.1021/ma991398q .
  5. ↑ Zelikin, Alexander N.; Price, Andrew D.; Städler, Brigitte (2010). "Cápsulas de hidrogel de polímero de poli(ácido metacrílico): portadores de fármacos, microrreactores subcompartimentalizados, orgánulos artificiales". Small . 6 (20): 2201– 2207. doi : 10.1002/smll.201000765 . PMID 20721952 . 
  6. ↑ Blauer, G. (1960). "Polimerización del ácido metacrílico a pH 4 a 11". Transactions of the Faraday Society . 56 : 606. doi : 10.1039/TF9605600606 .
  7. ↑ Fischer, Eric J.; Storti, Giuseppe; Cuccato, Danilo (27 de abril de 2017). "Polimerización acuosa de radicales libres de ácido metacrílico no ionizado y totalmente ionizado" . Processes . 5 (4): 23. doi : 10.3390/pr5020023 . hdl : 10044/1/55176 .
  8. ↑ Hill, Megan R.; Carmean, R. Nicholas; Sumerlin, Brent S. (28 de julio de 2015). "Ampliando el alcance de la polimerización RAFT: avances recientes y nuevos horizontes". Macromolecules . 48 (16): 5459– 5469. Bibcode : 2015MaMol..48.5459H . doi : 10.1021/acs.macromol.5b00342 .
  9. ↑ Chaduc, Isabelle; Lansalot, Muriel; D'Agosto, Franck; Charleux, Bernadette (26 de enero de 2012). "Polimerización RAFT de ácido metacrílico en agua". Macromolecules . 45 (3): 1241– 1247. Bibcode : 2012MaMol..45.1241C . doi : 10.1021/ma2023815 .
  10. ↑ Couvreur, Laurence; Lefay, Catherine; Belleney, Joël; Charleux, Bernadette; Guerret, Olivier; Magnet, Stéphanie (noviembre de 2003). "Primera polimerización controlada por radicales libres mediada por nitróxido de ácido acrílico". Macromolecules . 36 (22): 8260– 8267. Bibcode : 2003MaMol..36.8260C . doi : 10.1021/ma035043p .
  11. ↑ Rannard, SP; Billingham, NC; Armes, SP; Mykytiuk, J. (febrero de 1993). "Síntesis de copolímeros de bloque monodispersos que contienen segmentos de ácido metacrílico mediante polimerización por transferencia de grupo: elección del grupo protector y del catalizador". European Polymer Journal . 29 ( 2–3 ): 407–414 . doi : 10.1016/0014-3057(93)90112-S .
  12. ↑ Howse, Jonathan R.; Topham, Paul; Crook, Colin J.; Gleeson, Anthony J.; Bras, Wim; Jones, Richard AL; Ryan, Anthony J. (enero de 2006). "Generación de energía recíproca en un músculo sintético accionado químicamente". Nano Letters . 6 (1): 73– 77. Bibcode : 2006NanoL...6...73H . doi : 10.1021/nl0520617 . PMID 16402790 . 
  13. ↑ Rannard, SP; Billingham, NC; Armes, SP; Mykytiuk, J. (febrero de 1993). "Síntesis de copolímeros de bloque monodispersos que contienen segmentos de ácido metacrílico mediante polimerización por transferencia de grupo: elección del grupo protector y del catalizador". European Polymer Journal . 29 ( 2–3 ): 407–414 . doi : 10.1016/0014-3057(93)90112-S .
  14. ↑ Jakubowski, Wojciech; Matyjaszewski, Krzysztof (2006). "Activadores regenerados por transferencia de electrones para la polimerización radicalaria por transferencia de átomos de (met)acrilatos y copolímeros de bloque relacionados" . Angewandte Chemie International Edition . 45 (27): 4482– 4486. doi : 10.1002/anie.200600272 . PMID 16770821 . 

Véase también