Éter

Los éteres vinílicos y acetilénicos son mucho menos comunes que los éteres alquílicos o arílicos. Los éteres vinílicos, a menudo llamados éteres enólicos , son intermedios importantes en la síntesis orgánica . Los éteres acetilénicos son especialmente raros. El di-terc-butoxiacetileno es el ejemplo más común de esta rara clase de compuestos.

Las reglas de la IUPAC a menudo no se siguen para los éteres simples. Los nombres triviales para los éteres simples (es decir, aquellos con pocos o ningún otro grupo funcional) son una combinación de los dos sustituyentes seguidos de "éter". Por ejemplo, éter etil metílico (CH₃OC₂H₅ ) _{, difeniléter ( C₆H₅OC₆H₅} ) . _{Al igual que con otros} compuestos orgánicos , los éteres muy comunes adquirieron nombres antes de que se formalizaran las reglas de nomenclatura. El éter dietílico se llama simplemente éter, pero antiguamente se llamaba aceite _dulce de vitriolo . El éter metil fenil es anisol , porque originalmente se encontraba en el anís . Los éteres aromáticos incluyen los furanos . Los acetales (éteres α-alcoxi R–CH(–OR)–O–R) son otra clase de éteres con propiedades características.

Los poliéteres son generalmente polímeros que contienen enlaces éter en su cadena principal. El término poliol se refiere generalmente a polioles de poliéter con uno o más grupos funcionales terminales, como un grupo hidroxilo . El término "óxido" u otros términos se utilizan para polímeros de alta masa molar cuando los grupos terminales ya no afectan las propiedades del polímero.

Los éteres corona son poliéteres cíclicos. Algunas toxinas producidas por dinoflagelados , como la brevetoxina y la ciguatoxina, son extremadamente grandes y se conocen como poliéteres cíclicos o en escalera .

Los polímeros de fenil éter son una clase de poliéteres aromáticos que contienen ciclos aromáticos en su cadena principal: polifenil éter (PPE) y poli( p -fenileno óxido) (PPO).

Muchas clases de compuestos con enlaces C–O–C no se consideran éteres: ésteres (R–C(=O)–O–R′), hemiacetales (R–CH(–OH)–O–R′), anhídridos de ácidos carboxílicos (RC(=O)–O–C(=O)R′).

Existen compuestos que, en lugar de C en el enlace C−O−C , contienen elementos químicos más pesados ​​del grupo 14 (por ejemplo, Si , Ge , Sn , Pb ). Estos compuestos también se consideran éteres. Ejemplos de estos éteres son los éteres de silil enol _R₃Si − O−CR=CR₂ ₍ que contienen el enlace Si−O−C ), _el disiloxano H₃Si −O−SiH₃ ₍ otro nombre para este compuesto es éter disílico, que contiene el enlace Si−O−Si ) y _los estannoxanos R₃Sn −O−SnR₃ ₍ que contienen el enlace Sn−O−Sn ).

Aunque los éteres resisten la hidrólisis, se rompen con ácido bromhídrico y ácido yodhídrico . El cloruro de hidrógeno rompe los éteres lentamente. ^{[ 5 ]} Los éteres metílicos suelen producir haluros de metilo :

ROCH₃ + _HBr → CH₃Br ₊ ROH

Estas reacciones proceden a través de intermedios de onio , es decir [RO(H)CH ₃ ] ⁺ Br ⁻ .

Algunos éteres se rompen rápidamente con tribromuro de boro (incluso se usa cloruro de aluminio en algunos casos) para dar el haluro de alquilo. ^{[ 6 ]} Dependiendo de los sustituyentes, algunos éteres se pueden romper con una variedad de reactivos, por ejemplo, una base fuerte.

A pesar de estas dificultades, los procesos químicos de fabricación de pulpa de papel se basan en la ruptura de los enlaces éter de la lignina .

Cuando se almacenan en presencia de aire u oxígeno, los éteres tienden a formar peróxidos explosivos , como el hidroperóxido de éter dietílico . La reacción se acelera con la luz, los catalizadores metálicos y los aldehídos . Además de evitar condiciones de almacenamiento que puedan generar peróxidos, se recomienda, cuando se utiliza un éter como disolvente, no destilarlo hasta la sequedad, ya que cualquier peróxido que se haya formado, al ser menos volátil que el éter original, se concentrará en las últimas gotas de líquido. La presencia de peróxido en muestras antiguas de éteres puede detectarse agitándolas con una solución recién preparada de sulfato ferroso seguida de la adición de KSCN. La aparición de un color rojo sangre indica la presencia de peróxidos. Las peligrosas propiedades de los peróxidos de éter son la razón por la que el éter dietílico y otros éteres formadores de peróxidos, como el tetrahidrofurano (THF) o el dimetil éter de etilenglicol (1,2-dimetoxietano), se evitan en los procesos industriales.

Los éteres actúan como bases de Lewis . Por ejemplo, el éter dietílico forma un complejo con trifluoruro de boro , es decir, borano dietil éterato ( _BF₃ · O (CH₂CH₃ ₎ ₂ ₎ . Los éteres también se coordinan con el centro de Mg en los reactivos de Grignard _. El tetrahidrofurano es más básico que los éteres acíclicos . Forma muchos complejos .

Esta reactividad es similar a la tendencia de los éteres con átomos de hidrógeno alfa a formar peróxidos. La reacción con cloro produce α-cloroéteres.

La deshidratación de alcoholes produce éteres: ^{[ 8 ]}

Esta reacción de sustitución nucleofílica directa requiere temperaturas elevadas (aproximadamente 125  °C) y un catalizador ácido, generalmente ácido sulfúrico. El método es eficaz para generar éteres simétricos o cíclicos, pero no éteres asimétricos o acíclicos. Cualquiera de los grupos OH puede protonarse, lo que daría lugar a una mezcla de productos.

Industrialmente, el éter dietílico se produce a partir de etanol de esta manera.

La ruta de deshidratación a menudo requiere condiciones incompatibles con moléculas delicadas. Las reacciones de eliminación compiten con la deshidratación del alcohol:

R–CH ₂ –CH ₂ (OH) → R–CH=CH ₂ + H ₂ O

Los alcoholes se adicionan a los alquenos activados electrofílicamente . El método es económicamente eficiente en términos atómicos:

R ₂ C=CR ₂ + R–OH → R ₂ CH–C(–O–R)–R ₂

Se requiere catálisis ácida para esta reacción. Los éteres de importancia comercial preparados de esta manera se derivan del isobuteno o el isoamileno , que se protonan para dar carbocationes relativamente estables . Utilizando etanol y metanol con estos dos alquenos, se producen cuatro éteres de grado combustible: metil terc-butil éter (MTBE), metil terc-amil éter (TAME), etil terc-butil éter (ETBE) y etil terc-amil éter (TAEE). ^{[ 4 ]}

Para promover esta reacción se suelen utilizar catalizadores ácidos sólidos .

Los epóxidos se preparan típicamente mediante la oxidación de alquenos. El epóxido más importante a escala industrial es el óxido de etileno, que se produce por oxidación de etileno con oxígeno. Otros epóxidos se producen mediante una de dos rutas:

• Mediante la oxidación de alquenos con un peroxiácido como el m -CPBA .
• Mediante la sustitución nucleofílica intramolecular de una halohidrina .

Muchos éteres, etoxilatos y éteres corona se producen a partir de epóxidos.

Desplazamiento nucleofílico de haluros de alquilo por alcóxidos

R–ONa + R′–X → R–O–R′ + Na X

Esta reacción, la síntesis de éter de Williamson , consiste en tratar un alcohol precursor con una base fuerte para formar el alcóxido, seguido de la adición de un compuesto alifático apropiado con un grupo saliente adecuado (R–X). Si bien es un método popular en los libros de texto, suele ser poco práctico a gran escala debido a la considerable cantidad de residuos que genera.

Los grupos salientes adecuados (X) incluyen yoduro , bromuro o sulfonatos . Este método generalmente no funciona bien para haluros de arilo (por ejemplo, bromobenceno ; véase la condensación de Ullmann más adelante). Asimismo, este método solo proporciona los mejores rendimientos para haluros primarios. Los haluros secundarios y terciarios son propensos a sufrir una eliminación E2 al exponerse al anión alcóxido básico utilizado en la reacción debido al impedimento estérico de los grandes grupos alquilo.

En una reacción relacionada, los haluros de alquilo experimentan una sustitución nucleofílica por fenoxidos . El grupo R–X no puede reaccionar con el alcohol. Sin embargo, los fenoles pueden sustituir al alcohol manteniendo el haluro de alquilo. Dado que los fenoles son ácidos, reaccionan fácilmente con una base fuerte como el hidróxido de sodio para formar iones fenoxido. El ion fenoxido sustituye entonces al grupo –X del haluro _de alquilo, formando un éter con un grupo arilo unido a él mediante una reacción con mecanismo SN2 .

C ₆ H ₅ OH + OH ⁻ → C ₆ H ₅ –O ⁻ + H ₂ O

C ₆ H ₅ –O ⁻ + R–X → C ₆ H ₅ OR

La condensación de Ullmann es similar al método de Williamson, excepto que el sustrato es un haluro de arilo. Estas reacciones generalmente requieren un catalizador, como el cobre. ^{[ 9 ]}