Poli(adipato de etileno)

El poli(adipato de etileno) se puede sintetizar mediante diversos métodos. Primero, se puede formar a partir de la policondensación de adipato de dimetilo y etilenglicol mezclados en cantidades iguales y sometidos a temperaturas crecientes (100  °C, luego 150  °C y finalmente 180  °C) bajo atmósfera de nitrógeno. El metanol se libera como subproducto de esta reacción de policondensación y debe destilarse. ^{[ 4 ]} Segundo, se puede llevar a cabo una condensación en estado fundido de etilenglicol y ácido adípico a 190-200  °C bajo atmósfera de nitrógeno. ^{[ 7 ]} Por último, se puede llevar a cabo una reacción en dos etapas entre ácido adípico y etilenglicol. Primero se lleva a cabo una reacción de poliéster seguida de una policondensación en presencia de un catalizador. Ambas etapas se llevan a cabo a 190  °C o más. ^{[ 8 ]} Se pueden utilizar muchos catalizadores diferentes, como cloruro estanoso y ortotitanato de tetraisopropilo. Generalmente, el PEA se disuelve en una pequeña cantidad de cloroformo y luego se precipita en metanol. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

Un método alternativo y menos frecuente para sintetizar PEA es la polimerización por apertura de anillo . El oligo(adipato de etileno) cíclico se puede mezclar con di -n -butilestaño en cloroformo. Esto requiere temperaturas similares a las de la condensación en estado fundido. ^{[ 4 ]}

En general, la mayoría de los poliésteres alifáticos tienen propiedades mecánicas deficientes, y el PEA no es una excepción. Se han realizado pocas investigaciones sobre las propiedades mecánicas del PEA puro, pero un estudio encontró que el PEA tiene un módulo de Young de 312,8 MPa, una resistencia a la tracción de 13,2 MPa y una elongación a la rotura del 362,1 %. ^{[ 3 ]} Otros valores encontrados son una resistencia a la tracción de aproximadamente 10 MPa y un módulo de Young de aproximadamente 240 MPa. ^{[ 6 ]}

Los espectros IR de PEA muestran dos picos en 1715–1750  cm⁻¹ , otro en 1175–1250 cm⁻¹ y un último pico notable en 2950 ^cm⁻¹ . Estos picos se pueden identificar fácilmente como pertenecientes a grupos éster, enlaces COOC y enlaces CH, ^{respectivamente . [ 12 ]}  

Se ha demostrado que el PEA puede formar esferulitas de tipo anillo-banda y de tipo cruz de Malta (o sin anillo) . Las esferulitas de tipo anillo-banda se forman principalmente cuando la cristalización se lleva a cabo entre 27  °C y 34  °C, mientras que las esferulitas de tipo cruz de Malta se forman fuera de esas temperaturas. ^{[ 11 ]} Independientemente de la forma de las bandas, las cadenas del polímero PEA se empaquetan en una estructura cristalina monoclínica (algunos polímeros pueden empaquetarse en múltiples estructuras cristalinas, pero el PEA no). ^{[ 13 ]} La longitud de los bordes del cristal se da de la siguiente manera: a = 0,547  nm, b = 0,724  nm y c = 1,55  nm. El ángulo monoclínico, α, es igual a 113,5°. ^{[ 11 ]} Se ha dicho que las bandas formadas por el PEA se asemejan a una ondulación, muy parecida a la de un ala de mariposa o la piel de la fruta Pollia. ^{[ 14 ]}

Se encontró que la conductividad de las películas hechas de PEA mezclada con sales superaba la de PEO _4.5 LiCF ₃ SO ₃ y la de poli(succinato de etileno)/LiBF _4, lo que sugiere que podría ser un candidato práctico para su uso en baterías de iones de litio. ^{[ 15 ]} Cabe destacar que el PEA se usa como plastificante y, por lo tanto, se producen flujos amorfos a temperaturas bastante bajas, lo que lo hace menos viable para su uso en aplicaciones eléctricas. Las mezclas de PEA con polímeros como el poli(acetato de vinilo) mostraron propiedades mecánicas mejoradas a temperaturas elevadas. ^{[ 15 ]}

El PEA es miscible con varios polímeros, entre ellos: poli(L-lactida) (PLLA), poli(adipato de butileno) (PBA), poli(óxido de etileno) , ácido tánico (TA) y poli(succinato de butileno) (PBS). ^{[ 2 ] [ 16 ] [ 17 ]} El PEA no es miscible con polietileno de baja densidad (LDPE). ^{[ 6 ]} La miscibilidad se determina por la presencia de una única temperatura de transición vítrea en la mezcla de polímeros. ^{[ 18 ]}

Los copolímeros alifáticos son bien conocidos por su biodegradabilidad por lipasas y esterasas , así como por algunas cepas de bacterias. El PEA en particular es bien degradado por la esterasa de hígado de cerdo, Rh. delemar, Rh. arrhizus , P. cepacia, R. oryzae y Aspergillus sp . ^{[ 8 ] [ 19 ] [ 20 ]} Una propiedad importante en la velocidad de degradación es la cristalinidad del polímero. Se ha demostrado que el PEA puro tiene una tasa de degradación ligeramente menor que los copolímeros debido a una pérdida de cristalinidad. Se demostró que los copolímeros de PEA/poli(etileno furanoato) (PEF) a altas concentraciones de PEA se degradan en 30 días, mientras que el PEA puro no se había degradado completamente; sin embargo, las mezclas cercanas al 50/50  mol% apenas se degradan en presencia de lipasas. ^{[ 8 ]} La copolimerización de estireno glicol con ácido adípico y etilenglicol puede dar como resultado la adición de cadenas laterales de fenilo al PEA. La adición de cadenas laterales de fenilo aumenta el impedimento estérico, lo que provoca una disminución de la cristalinidad en el PEA, lo que resulta en un aumento de la biodegradabilidad, pero también en una pérdida notable de las propiedades mecánicas. ^{[ 3 ]}

Estudios posteriores han demostrado que la disminución de la cristalinidad es más importante para la degradación en agua que la hidrofobicidad o hidrofilicidad de un polímero. El PEA polimerizado con 1,2-butanodiol o 1,2-decanodiol presentó una mayor tasa de biodegradabilidad que el PBS copolimerizado con las mismas ramificaciones laterales. Nuevamente, esto se atribuyó a una mayor pérdida de cristalinidad, ya que el PEA se vio más afectado por el impedimento estérico, a pesar de ser más hidrofóbico que el PBS. ^{[ 21 ]}

El uretano de poli(adipato de etileno) combinado con pequeñas cantidades de lignina puede ayudar a prevenir la degradación actuando como antioxidante. Además, las propiedades mecánicas del uretano de PEA aumentaron con la adición de lignina. Se cree que esto se debe a la rigidez de la lignina, que ayuda a reforzar polímeros blandos como el uretano de PEA. ^{[ 20 ]}

Cuando el PEA se degrada, se ha demostrado que los oligómeros cíclicos constituyen la mayor fracción de los subproductos formados. ^{[ 22 ]}

Utilizando tolueno como disolvente, se examinó la eficacia de la degradación de PEA mediante ondas ultrasónicas. La degradación de una cadena polimérica se produce por la cavitación del líquido, que provoca la ruptura de las cadenas químicas. En el caso de la PEA, no se observó degradación mediante ondas ultrasónicas. Se determinó que esto probablemente se debía a que la PEA no tenía una masa molar lo suficientemente alta como para justificar su degradación por este medio. ^{[ 23 ]} Se ha indicado que un bajo peso molecular es necesario para la biodegradación de polímeros. ^{[ 21 ]}

El poli(adipato de etileno) puede utilizarse eficazmente como plastificante, reduciendo la fragilidad de otros polímeros. Se demostró que la adición de PEA al PLLA reduce la fragilidad del PLLA significativamente más que el poli(adipato de butileno) (PBA), el poli(adipato de hexametileno) (PHA) y el poli(adipato de dietileno) (PDEA), pero reduce la resistencia mecánica. ^{[ 10 ] [ 18 ]} La elongación a la rotura aumentó aproximadamente 65 veces con respecto al PLLA puro. ^{[ 18 ]} La estabilidad térmica del PLLA también mostró un aumento significativo con el aumento de la concentración de PEA. ^{[ 9 ]}

También se ha demostrado que el PEA aumenta la plasticidad y la flexibilidad del terpolímero anhídrido maleico-estireno-metacrilato de metilo (MAStMMA). La observación de los cambios en el coeficiente de expansión térmica permitió determinar el aumento de la plasticidad de esta mezcla de copolímeros. ^{[ 12 ]}

Los polímeros autorreparables constituyen un método eficaz para reparar microfisuras causadas por la acumulación de tensión. Los enlaces de Diels-Alder (DA) pueden incorporarse a un polímero, permitiendo que las microfisuras se produzcan preferentemente a lo largo de estos enlaces más débiles. El poli(adipato de etileno) furil-telequélico (PEAF₂ ) y la tris-maleimida (M₃) pueden combinarse mediante una reacción de DA para conferirle capacidades de autorreparación. Se observó que el PEAF₂M₃ _presentaba cierta _capacidad de reparación _{tras 5 días} a 60 °C, aunque persistían indicios significativos del corte original y las propiedades mecánicas originales no se restauraban por completo. ^{[ 24 ]} 

Las microesferas de PEA destinadas a la administración de fármacos pueden fabricarse mediante métodos de doble emulsión agua/aceite/agua. Al mezclar PEA con poli-ε-caprolactona, se puede conferir porosidad de membrana a las microesferas. Estas se colocaron en diversas soluciones, incluyendo ácido gástrico sintético, pancreatina, tampón de Hank y suero de ternero recién nacido. ^{[ 5 ]} La degradación de las microcápsulas y, por lo tanto, la liberación del fármaco, fue mayor en el suero de ternero recién nacido, seguida de la pancreatina, luego el ácido gástrico sintético y, finalmente, el tampón de Hank. La mayor degradación en el suero de ternero recién nacido y la pancreatina se atribuyó a la presencia de actividad enzimática y a la posibilidad de realizar una hidrólisis simple del éster. Además, un aumento del pH se correlaciona con mayores tasas de degradación. ^{[ 5 ]}