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Polímero

Aspecto de cadenas poliméricas lineales reales, registradas mediante un microscopio de fuerza atómica sobre una superficie, en medio líquido. La longitud de contorno de la caden...

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Aspecto de cadenas poliméricas lineales reales, registradas mediante un microscopio de fuerza atómica sobre una superficie, en medio líquido. La longitud de contorno de la cadena para este polímero es de aproximadamente 204  nm; el espesor es de aproximadamente 0,4  nm. [ 1 ]
Definición de la IUPAC

Un polímero es una sustancia compuesta de macromoléculas. [ 2 ] Una macromolécula es una molécula de alta masa molecular relativa, cuya estructura comprende esencialmente la repetición múltiple de unidades derivadas, real o conceptualmente, de moléculas de baja masa molecular relativa. [ 3 ]

Un polímero ( / ˈ p ɒ l ɪ m ər / [ 4 ] [ 5 ] ) es una sustancia o material que consta de moléculas muy grandes, o macromoléculas , que están constituidas por muchas subunidades repetitivas derivadas de una o más especies de monómeros . [ 6 ] Debido a su amplio espectro de propiedades, [ 7 ] tanto los polímeros sintéticos como los naturales desempeñan funciones esenciales y omnipresentes en la vida cotidiana. [ 8 ] Los polímeros abarcan desde plásticos sintéticos conocidos como el poliestireno hasta biopolímeros naturales como el ADN y las proteínas que son fundamentales para la estructura y función biológicas. Los polímeros, tanto naturales como sintéticos, se crean mediante la polimerización de muchas moléculas pequeñas, conocidas como monómeros . Su masa molecular consecuentemente grande , en relación con los compuestos de moléculas pequeñas , produce propiedades físicas únicas que incluyen tenacidad , alta elasticidad , viscoelasticidad y una tendencia a formar estructuras amorfas y semicristalinas en lugar de cristales .

Los polímeros se estudian en los campos de la ciencia de los polímeros (que incluye la química y la física de los polímeros ), la biofísica y la ciencia e ingeniería de los materiales . Históricamente, los productos derivados de la unión de unidades repetitivas mediante enlaces químicos covalentes han sido el foco principal de la ciencia de los polímeros. Un área emergente importante se centra ahora en los polímeros supramoleculares formados por enlaces no covalentes . El poliisopreno del látex es un ejemplo de polímero natural, y el poliestireno del poliestireno expandido es un ejemplo de polímero sintético. En contextos biológicos, prácticamente todas las macromoléculas biológicas —es decir, las proteínas (poliamidas), los ácidos nucleicos (polinucleótidos) y los polisacáridos— son puramente poliméricas o están compuestas en gran parte por componentes poliméricos.

Esquema de dibujos animados de moléculas de polímero

Etimología

El término «polímero» deriva del griego πολύς (polus) ' muchos, mucho ' y μέρος (meros) ' parte ' . El término fue acuñado en 1833 por Jöns Jacob Berzelius , aunque con una definición distinta a la definición moderna de la IUPAC . [ 9 ] [ 10 ] El concepto moderno de polímeros como estructuras macromoleculares unidas covalentemente fue propuesto en 1920 por Hermann Staudinger , [ 11 ] quien dedicó la década siguiente a encontrar evidencia experimental para esta hipótesis. [ 12 ]  

Ejemplos comunes

Estructura de una cadena de estireno-butadieno , a partir de una simulación molecular.

Los polímeros son de dos tipos: los que se encuentran en la naturaleza y los sintéticos o artificiales .

Natural

Los materiales poliméricos naturales, como el cáñamo , la goma laca , el ámbar , la lana , la seda y el caucho natural , se han utilizado durante siglos. Existen otros polímeros naturales, como la celulosa , que es el principal componente de la madera y el papel.

Polímero espacial

La hemoglicina (anteriormente denominada hemolitina ) es un polímero espacial que es el primer polímero de aminoácidos encontrado en meteoritos . [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

Sintético

La lista de polímeros sintéticos , ordenados aproximadamente según la demanda mundial, incluye polietileno , polipropileno , poliestireno , cloruro de polivinilo , caucho sintético , resina de fenol-formaldehído (o baquelita ), neopreno , nailon , poliacrilonitrilo , PVB , silicona y muchos más. Cada año se fabrican más de 330 millones de toneladas de estos polímeros (2015). [ 16 ]

Generalmente, la cadena principal de un polímero utilizado para la fabricación de plásticos está formada principalmente por átomos de carbono . Un ejemplo sencillo es el polietileno (o politeno en inglés británico), cuya unidad repetitiva o monómero es el etileno . Existen muchas otras estructuras; por ejemplo, elementos como el silicio forman materiales comunes como las siliconas, como la plastilina y el sellador impermeable para tuberías. El oxígeno también suele estar presente en las cadenas principales de polímeros, como las del polietilenglicol , los polisacáridos (en enlaces glucosídicos ) y el ADN (en enlaces fosfodiéster ).

Síntesis

Una clasificación de las reacciones de polimerización

La polimerización es el proceso de combinar muchas moléculas pequeñas, conocidas como monómeros, en una cadena o red unida covalentemente. Durante la polimerización, algunos grupos químicos pueden perderse de cada monómero. Esto ocurre en la polimerización del poliéster PET . Los monómeros son el ácido tereftálico (HOOC — C₆H₄ — COOH ) y el etilenglicol (HO — CH₂ — CH₂ — OH ) , pero la unidad repetitiva es —OC — C₆H₄ — COO — CH₂ — CH₂ — O— , que corresponde a la combinación de los dos monómeros con la pérdida de dos moléculas de agua. La parte distintiva de cada monómero que se incorpora al polímero se conoce como unidad repetitiva o residuo de monómero.

Los métodos sintéticos generalmente se dividen en dos categorías: polimerización por crecimiento en etapas y polimerización en cadena . [ 17 ] La diferencia esencial entre ambas es que en la polimerización en cadena, los monómeros se agregan a la cadena uno a la vez, [ 18 ] como en el poliestireno , mientras que en la polimerización por crecimiento en etapas las cadenas de monómeros pueden combinarse entre sí directamente, [ 19 ] como en el poliéster . La polimerización por crecimiento en etapas se puede dividir en policondensación , en la que se forma un subproducto de baja masa molar en cada paso de reacción, y poliadición .

Ejemplo de polimerización en cadena: Polimerización radicalaria del estireno, donde R es el radical iniciador y P es otro radical de cadena polimérica que termina la cadena formada mediante recombinación radicalaria.

Los métodos más recientes, como la polimerización por plasma, no se ajustan claramente a ninguna de las dos categorías. Las reacciones de polimerización sintética pueden llevarse a cabo con o sin catalizador . La síntesis en laboratorio de biopolímeros, especialmente de proteínas , es un área de intensa investigación.

Síntesis biológica

Microestructura de parte de un biopolímero de doble hélice de ADN.

Existen tres clases principales de biopolímeros: polisacáridos , polipéptidos y polinucleótidos . En las células vivas, pueden sintetizarse mediante procesos enzimáticos, como la formación de ADN catalizada por la ADN polimerasa . La síntesis de proteínas implica múltiples procesos enzimáticos para transcribir la información genética del ADN al ARN y, posteriormente, traducir dicha información para sintetizar la proteína específica a partir de aminoácidos . La proteína puede modificarse aún más después de la traducción para proporcionar la estructura y función adecuadas. Existen otros biopolímeros como el caucho , la suberina , la melanina y la lignina .

Modificación de polímeros naturales

Los polímeros naturales como el algodón , el almidón y el caucho fueron materiales comunes durante años antes de que los polímeros sintéticos como el polietileno y el metacrilato aparecieran en el mercado. Muchos polímeros de importancia comercial se sintetizan mediante la modificación química de polímeros naturales. Ejemplos destacados incluyen la reacción del ácido nítrico con la celulosa para formar nitrocelulosa y la formación de caucho vulcanizado calentando caucho natural en presencia de azufre . Entre las formas en que se pueden modificar los polímeros se incluyen la oxidación , la reticulación y la funcionalización de los extremos .

Estructura

La estructura de un material polimérico puede describirse en diferentes escalas de longitud, desde la subnanométrica hasta la macroscópica. De hecho, existe una jerarquía de estructuras, en la que cada etapa sienta las bases para la siguiente. [ 20 ] El punto de partida para la descripción de la estructura de un polímero es la identidad de sus monómeros constituyentes. A continuación, la microestructura describe esencialmente la disposición de estos monómeros dentro del polímero a la escala de una sola cadena. La microestructura determina la posibilidad de que el polímero forme fases con diferentes disposiciones, por ejemplo, mediante cristalización , transición vítrea o separación de microfases . [ 21 ] Estas características desempeñan un papel fundamental en la determinación de las propiedades físicas y químicas de un polímero.

Monómeros y unidades repetitivas

La identidad de las unidades repetitivas (residuos monoméricos, también conocidos como "meros") que componen un polímero es su primer y más importante atributo. La nomenclatura de los polímeros se basa generalmente en el tipo de residuos monoméricos que los componen. Un polímero que contiene un solo tipo de unidad repetitiva se conoce como homopolímero , mientras que un polímero que contiene dos o más tipos de unidades repetitivas se conoce como copolímero . [ 22 ] Un terpolímero es un copolímero que contiene tres tipos de unidades repetitivas. [ 23 ]

El poliestireno está compuesto únicamente por unidades repetitivas basadas en estireno y se clasifica como un homopolímero. El tereftalato de polietileno , aunque se produce a partir de dos monómeros diferentes ( etilenglicol y ácido tereftálico ), generalmente se considera un homopolímero porque solo se forma un tipo de unidad repetitiva. El acetato de etileno-vinilo contiene más de una variedad de unidades repetitivas y es un copolímero. Algunos polímeros biológicos están compuestos por una variedad de residuos monoméricos diferentes pero estructuralmente relacionados; por ejemplo, los polinucleótidos como el ADN están compuestos por cuatro tipos de subunidades de nucleótidos .

Un polímero que contiene subunidades ionizables (por ejemplo, grupos carboxílicos colgantes ) se conoce como polielectrolito o ionómero , según la fracción de unidades ionizables sea grande o pequeña, respectivamente.

Microestructura

La microestructura de un polímero (a veces llamada configuración) se relaciona con la disposición física de los residuos de monómeros a lo largo de la cadena principal. [ 24 ] Estos son los elementos de la estructura del polímero que requieren la ruptura de un enlace covalente para cambiar. Se pueden producir diversas estructuras de polímeros dependiendo de los monómeros y las condiciones de reacción: Un polímero puede consistir en macromoléculas lineales que contienen cada una solo una cadena no ramificada. En el caso del polietileno no ramificado, esta cadena es un n - alcano de cadena larga. También hay macromoléculas ramificadas con una cadena principal y cadenas laterales, en el caso del polietileno las cadenas laterales serían grupos alquilo . En particular, las macromoléculas no ramificadas pueden ser en estado sólido semicristalinas, secciones de cadena cristalinas resaltadas en rojo en la figura siguiente.

Si bien los polímeros ramificados y no ramificados suelen ser termoplásticos, muchos elastómeros presentan una reticulación de malla ancha entre las cadenas principales. Por otro lado, la reticulación de malla estrecha da lugar a los termoestables . En las figuras, las ramificaciones y los enlaces cruzados se representan con puntos rojos. Los polímeros altamente ramificados son amorfos y las moléculas en estado sólido interactúan de forma aleatoria.

Arquitectura de polímeros

Punto de ramificación en un polímero

Una característica microestructural importante de un polímero es su arquitectura y forma, que se relaciona con la manera en que los puntos de ramificación conducen a una desviación de una cadena lineal simple. [ 25 ] Una molécula de polímero ramificado está compuesta por una cadena principal con una o más cadenas laterales o ramificaciones sustituyentes. Los tipos de polímeros ramificados incluyen polímeros estrella , polímeros peine , cepillos de polímero , polímeros dendronizados , polímeros escalera y dendrímeros . [ 25 ] También existen polímeros bidimensionales (2DP) que están compuestos por unidades repetitivas topológicamente planas. La arquitectura de un polímero afecta muchas de sus propiedades físicas, incluyendo la viscosidad de la solución, la viscosidad de la masa fundida, la solubilidad en varios disolventes, la temperatura de transición vítrea y el tamaño de las bobinas de polímero individuales en solución. Se puede emplear una variedad de técnicas para la síntesis de un material polimérico con una gama de arquitecturas, por ejemplo, la polimerización viva .

Longitud de la cadena

Una forma común de expresar la longitud de una cadena es el grado de polimerización , que cuantifica el número de monómeros incorporados a la cadena. [ 26 ] [ 27 ] Al igual que con otras moléculas, el tamaño de un polímero también puede expresarse en términos de peso molecular . Dado que las técnicas de polimerización sintética suelen producir una distribución estadística de longitudes de cadena, el peso molecular se expresa en términos de promedios ponderados. El peso molecular promedio numérico ( M n ) y el peso molecular promedio ponderado ( M w ) son los que se informan con mayor frecuencia. [ 28 ] [ 29 ] La relación de estos dos valores ( M w / M n ) es la dispersidad ( Đ ), que se utiliza comúnmente para expresar la amplitud de la distribución del peso molecular. [ 30 ]

Las propiedades físicas [ 31 ] del polímero dependen en gran medida de la longitud (o equivalentemente, del peso molecular) de la cadena polimérica. [ 32 ] Un ejemplo importante de las consecuencias físicas del peso molecular es la escala de la viscosidad (resistencia al flujo) en el fundido. [ 33 ] La influencia del peso molecular promedio ponderado (METROw{\displaystyle M_{w}}) sobre la viscosidad de la fusión (η{\displaystyle \eta }) depende de si el polímero está por encima o por debajo del inicio de los enredos . Por debajo del peso molecular de enredo ,η∼METROw1{\displaystyle \eta \sim {M_ {w}}^{1}}, mientras que por encima del peso molecular de enredo,η∼METROw3.4{\displaystyle \eta \sim {M_{w}}^{3.4}}En este último caso, aumentar la longitud de la cadena polimérica 10 veces aumentaría la viscosidad más de 1000 veces. [ 34 ] El aumento de la longitud de la cadena tiende además a disminuir la movilidad de la cadena, aumentar la resistencia y la tenacidad, y aumentar la temperatura de transición vítrea (T g ). [ 35 ] Esto es resultado del aumento en las interacciones de la cadena, como las atracciones de van der Waals y los enredos que vienen con el aumento de la longitud de la cadena. [ 36 ] [ 37 ] Estas interacciones tienden a fijar las cadenas individuales más fuertemente en posición y resistir deformaciones y ruptura de la matriz, tanto a mayores tensiones como a temperaturas más altas.

Disposición de los monómeros en los copolímeros

Los copolímeros se clasifican como copolímeros estadísticos, copolímeros alternantes, copolímeros de bloque, copolímeros de injerto o copolímeros de gradiente. En la figura esquemática siguiente, Ⓐ y Ⓑ simbolizan las dos unidades repetitivas .

  • Los copolímeros alternantes poseen dos residuos de monómeros alternados regularmente: [ 38 ] (AB)n . Un ejemplo es el copolímero equimolar deestirenoyanhídrido maleicoformado por polimerización de crecimiento en cadena por radicales libres. [ 39 ] Un copolímero de crecimiento por etapas comoel Nylon 66también puede considerarse un copolímero estrictamente alternante de residuos de diamina y diácido, pero a menudo se describe como un homopolímero con el residuo dimérico de una amina y un ácido como unidad repetitiva. [ 40 ]
  • Los copolímeros periódicos tienen más de dos especies de unidades monoméricas en una secuencia regular. [ 41 ]
  • Los copolímeros estadísticos tienen residuos de monómero dispuestos según una regla estadística. Un copolímero estadístico en el que la probabilidad de encontrar un tipo particular de residuo de monómero en un punto específico de la cadena es independiente de los tipos de residuos de monómero circundantes puede denominarse copolímero verdaderamente aleatorio . [ 42 ] [ 43 ] Por ejemplo, el copolímero de crecimiento en cadena de cloruro de vinilo y acetato de vinilo es aleatorio. [ 39 ]
  • Los copolímeros de bloque tienen largas secuencias de diferentes unidades monoméricas. [ 39 ] [ 40 ] Los polímeros con dos o tres bloques de dos especies químicas distintas (p. ej., A y B) se denominan copolímeros de dibloque y copolímeros de tribloque, respectivamente. Los polímeros con tres bloques, cada uno de una especie química diferente (p. ej., A, B y C) se denominan terpolímeros de tribloque.
  • Los copolímeros injertados o de injerto contienen cadenas laterales o ramificaciones cuyas unidades repetitivas tienen una composición o configuración diferente a la de la cadena principal. [ 40 ] Las ramificaciones se añaden a una macromolécula de cadena principal preformada. [ 39 ]

Los monómeros dentro de un copolímero pueden organizarse a lo largo de la cadena principal de diversas maneras. Un copolímero que contiene una disposición controlada de monómeros se denomina polímero de secuencia controlada . [ 44 ] Los copolímeros alternados, periódicos y de bloques son ejemplos sencillos de polímeros de secuencia controlada .

Táctica

La tacticidad describe la estereoquímica relativa de los centros quirales en unidades estructurales vecinas dentro de una macromolécula. Existen tres tipos de tacticidad: isotáctica (todos los sustituyentes en el mismo lado), atáctica (distribución aleatoria de los sustituyentes) y sindiotáctica (distribución alternada de los sustituyentes).

Morfología

La morfología de los polímeros describe, en general, la disposición y el ordenamiento a microescala de las cadenas poliméricas en el espacio. Las propiedades físicas macroscópicas de un polímero están relacionadas con las interacciones entre sus cadenas.

  • Polímeros desordenados: En estado sólido, los polímeros atácticos, los polímeros con un alto grado de ramificación y los copolímeros aleatorios forman estructuras amorfas (es decir, vítreas). [ 45 ] En estado fundido y en solución, los polímeros tienden a formar un "clúster estadístico" en constante cambio, véase el modelo de cadena libremente articulada . En estado sólido , las conformaciones respectivas de las moléculas están congeladas. El enganche y el entrelazamiento de las moléculas de la cadena conducen a un "enlace mecánico" entre las cadenas. Las fuerzas atractivas intermoleculares e intramoleculares solo ocurren en sitios donde los segmentos moleculares están lo suficientemente cerca entre sí. Las estructuras irregulares de las moléculas impiden una disposición más estrecha.
  • Los polímeros lineales con estructura periódica, ramificación baja y estereorregularidad (por ejemplo, no atácticos) tienen una estructura semicristalina en estado sólido. [ 45 ] En polímeros simples (como el polietileno), las cadenas están presentes en el cristal en conformación de zigzag. Varias conformaciones de zigzag forman paquetes densos de cadenas, llamados cristalitos o lamelas. Las lamelas son mucho más delgadas que la longitud de los polímeros (a menudo de unos 10  nm). [ 46 ] Se forman por el plegamiento más o menos regular de una o más cadenas moleculares. Existen estructuras amorfas entre las lamelas. Las moléculas individuales pueden dar lugar a enredos entre las lamelas y también pueden participar en la formación de dos (o más) lamelas (cadenas que se denominan moléculas de unión). Varias lamelas forman una superestructura, una esferulita , a menudo con un diámetro en el rango de 0,05 a 1  mm. [ 46 ]
El tipo y la disposición de los residuos (funcionales) de las unidades repetitivas afectan o determinan la cristalinidad y la fuerza de los enlaces de valencia secundarios. En el polipropileno isotáctico, las moléculas forman una hélice. Al igual que la conformación en zigzag, estas hélices permiten un empaquetamiento denso de las cadenas. Se producen interacciones intermoleculares particularmente fuertes cuando los residuos de las unidades repetitivas permiten la formación de enlaces de hidrógeno , como en el caso de la p -aramida . La formación de asociaciones intramoleculares fuertes puede producir diversos estados plegados de cadenas lineales simples con topología de circuito distinta . La cristalinidad y la superestructura siempre dependen de las condiciones de su formación, véase también: cristalización de polímeros . En comparación con las estructuras amorfas, las estructuras semicristalinas dan lugar a una mayor rigidez, densidad, temperatura de fusión y resistencia de un polímero.
  • Polímeros reticulados: Los polímeros reticulados de malla ancha son elastómeros y no se pueden fundir (a diferencia de los termoplásticos ); calentar los polímeros reticulados solo provoca su descomposición . Los elastómeros termoplásticos , por otro lado, se reticulan físicamente de forma reversible y sí se pueden fundir. Los copolímeros de bloque, en los que un segmento duro del polímero tiende a cristalizar y un segmento blando tiene una estructura amorfa, son un tipo de elastómeros termoplásticos: los segmentos duros garantizan una reticulación física de malla ancha.

Cristalinidad

Cuando se aplica a polímeros, el término cristalino tiene un uso algo ambiguo. En algunos casos, se utiliza con el mismo significado que en la cristalografía convencional . Por ejemplo, la estructura de una proteína o polinucleótido cristalino, como una muestra preparada para cristalografía de rayos X , puede definirse en términos de una celda unitaria convencional compuesta por una o más moléculas de polímero con dimensiones de celda de cientos de angstroms o más. Un polímero sintético puede describirse, en términos generales, como cristalino si contiene regiones de ordenamiento tridimensional a escala atómica (en lugar de macromolecular), que generalmente surgen del plegamiento intramolecular o del apilamiento de cadenas adyacentes. Los polímeros sintéticos pueden constar de regiones tanto cristalinas como amorfas; el grado de cristalinidad puede expresarse en términos de una fracción en peso o una fracción en volumen de material cristalino. Pocos polímeros sintéticos son completamente cristalinos. La cristalinidad de los polímeros se caracteriza por su grado de cristalinidad, que va desde cero para un polímero completamente no cristalino hasta uno para un polímero teóricamente completamente cristalino. Los polímeros con regiones microcristalinas suelen ser más resistentes (se pueden doblar más sin romperse) y más resistentes al impacto que los polímeros totalmente amorfos. [ 47 ] Los polímeros con un grado de cristalinidad cercano a cero o uno tienden a ser transparentes, mientras que los polímeros con grados de cristalinidad intermedios tienden a ser opacos debido a la dispersión de la luz por las regiones cristalinas o vítreas. En muchos polímeros, la cristalinidad también puede estar asociada con una menor transparencia.

Conformación de la cadena

El espacio ocupado por una molécula de polímero se expresa generalmente en términos de radio de giro , que es una distancia promedio desde el centro de masa de la cadena hasta la cadena misma. Alternativamente, puede expresarse en términos de volumen impregnado , que es el volumen abarcado por la cadena de polímero y escala con el cubo del radio de giro. [ 48 ] Los modelos teóricos más simples para polímeros en estado fundido y amorfo son cadenas ideales .

La conformación de ovillo aleatorio (cadena ideal) de las cadenas poliméricas lineales en estado fundido se confirmó experimentalmente en la década de 1970 mediante dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS), tan pronto como estuvieron disponibles los primeros difractómetros SANS, y este resultado se considera uno de los logros más importantes en la física de polímeros. [ 49 ]

Propiedades

Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura y se dividen en clases según sus bases físicas. Muchas propiedades físicas y químicas describen cómo se comporta un polímero como material macroscópico continuo. Se clasifican como propiedades volumétricas o propiedades intensivas según la termodinámica .

Propiedades mecánicas

Una muestra de polietileno que se ha estrechado bajo tensión.

Las propiedades macroscópicas de un polímero son las que suelen tener mayor interés para su uso final. Estas propiedades determinan cómo se comporta el polímero a escala macroscópica.

Resistencia a la tracción

La resistencia a la tracción de un material cuantifica la cantidad de tensión de elongación que puede soportar antes de romperse. [ 50 ] [ 51 ] Esto es fundamental en aplicaciones que dependen de la resistencia física o la durabilidad de un polímero. Por ejemplo, una goma elástica con mayor resistencia a la tracción soportará un mayor peso antes de romperse. En general, la resistencia a la tracción aumenta con la longitud de la cadena polimérica y el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas.

Módulo de elasticidad de Young

El módulo de Young cuantifica la elasticidad del polímero. Para pequeñas deformaciones , se define como la relación entre la tasa de cambio de la tensión y la deformación. Al igual que la resistencia a la tracción, es de gran relevancia en aplicaciones de polímeros que involucran sus propiedades físicas, como las gomas elásticas. El módulo depende en gran medida de la temperatura. La viscoelasticidad describe una respuesta elástica compleja dependiente del tiempo, que presenta histéresis en la curva tensión-deformación al retirar la carga. El análisis mecánico dinámico (DMA) mide este módulo complejo mediante la oscilación de la carga y la medición de la deformación resultante en función del tiempo.

Propiedades de transporte

Las propiedades de transporte, como la difusividad, describen la rapidez con la que las moléculas se mueven a través de la matriz polimérica. Estas propiedades son muy importantes en numerosas aplicaciones de polímeros para películas y membranas.

El movimiento de las macromoléculas individuales se produce mediante un proceso llamado reptación , en el que cada molécula de cadena está restringida por enredos con cadenas vecinas para moverse dentro de un tubo virtual. La teoría de la reptación puede explicar la dinámica de las moléculas de polímeros y la viscoelasticidad . [ 52 ]

Comportamiento de fase

Cristalización y fusión

Transiciones térmicas en polímeros (A) amorfos y (B) semicristalinos, representadas como trazas de calorimetría diferencial de barrido . A medida que aumenta la temperatura, tanto los polímeros amorfos como los semicristalinos atraviesan la transición vítrea ( T g ). Los polímeros amorfos (A) no presentan otras transiciones de fase, mientras que los polímeros semicristalinos (B) experimentan cristalización y fusión (a temperaturas T c y T m , respectivamente).

Según su estructura química, los polímeros pueden ser semicristalinos o amorfos. Los polímeros semicristalinos pueden experimentar transiciones de cristalización y fusión , mientras que los polímeros amorfos no. En los polímeros, la cristalización y la fusión no implican transiciones de fase sólido-líquido, como en el caso del agua u otros fluidos moleculares. En cambio, la cristalización y la fusión se refieren a las transiciones de fase entre dos estados sólidos ( es decir , semicristalino y amorfo). La cristalización ocurre por encima de la temperatura de transición vítrea ( Tg ) y por debajo de la temperatura de fusión ( Tm ) .

Transición vítrea

Todos los polímeros (amorfos o semicristalinos) experimentan transiciones vítreas . La temperatura de transición vítrea ( Tg ) es un parámetro físico crucial para la fabricación, el procesamiento y el uso de polímeros. Por debajo de Tg , los movimientos moleculares se congelan y los polímeros son quebradizos y vítreos. Por encima de Tg , los movimientos moleculares se activan y los polímeros son elásticos y viscosos. La temperatura de transición vítrea puede modificarse alterando el grado de ramificación o entrecruzamiento del polímero o mediante la adición de plastificantes . [ 53 ]

Mientras que la cristalización y la fusión son transiciones de fase de primer orden , la transición vítrea no lo es. [ 54 ] La transición vítrea comparte características de las transiciones de fase de segundo orden (como la discontinuidad en la capacidad calorífica, como se muestra en la figura), pero generalmente no se considera una transición termodinámica entre estados de equilibrio.

Comportamiento de mezcla

Diagrama de fases del comportamiento típico de mezcla de soluciones de polímeros con interacción débil, que muestra curvas espinodales y curvas de coexistencia binodales.

En general, las mezclas poliméricas son mucho menos miscibles que las mezclas de materiales de moléculas pequeñas . Este efecto se debe a que la fuerza impulsora de la mezcla suele ser la entropía , no la energía de interacción. En otras palabras, los materiales miscibles generalmente forman una solución no porque su interacción entre sí sea más favorable que su autointeracción, sino debido a un aumento de la entropía y, por lo tanto, de la energía libre asociada con el aumento del volumen disponible para cada componente. Este aumento de la entropía es proporcional al número de partículas (o moles) que se mezclan. Dado que las moléculas poliméricas son mucho más grandes y, por lo tanto, generalmente tienen volúmenes específicos mucho mayores que las moléculas pequeñas, el número de moléculas involucradas en una mezcla polimérica es mucho menor que el número en una mezcla de moléculas pequeñas de igual volumen. La energética de la mezcla, por otro lado, es comparable por volumen para las mezclas poliméricas y de moléculas pequeñas. Esto tiende a aumentar la energía libre de mezcla para las soluciones poliméricas, lo que hace que la solvatación sea menos favorable y, por lo tanto, que la disponibilidad de soluciones concentradas de polímeros sea mucho más rara que la de moléculas pequeñas.

Además, el comportamiento de fase de las soluciones y mezclas de polímeros es más complejo que el de las mezclas de moléculas pequeñas. Mientras que la mayoría de las soluciones de moléculas pequeñas presentan únicamente una transición de fase a temperatura crítica superior (UCST), en la que se produce la separación de fases al enfriarse, las mezclas de polímeros suelen presentar una transición de fase a temperatura crítica inferior (LCST), en la que se produce la separación de fases al calentarse.

En soluciones diluidas, las propiedades del polímero se caracterizan por la interacción entre el disolvente y el polímero. En un buen disolvente, el polímero aparece hinchado y ocupa un gran volumen. En este caso, las fuerzas intermoleculares entre el disolvente y las subunidades monoméricas predominan sobre las interacciones intramoleculares. En un mal disolvente, predominan las fuerzas intramoleculares y la cadena se contrae. En el disolvente theta , o el estado de la solución polimérica donde el valor del segundo coeficiente virial es cero, la repulsión intermolecular polímero-disolvente equilibra exactamente la atracción intramolecular monómero-monómero. Bajo la condición theta (también llamada condición de Flory ), el polímero se comporta como una bobina aleatoria ideal . La transición entre los estados se conoce como transición de bobina a glóbulo .

Inclusión de plastificantes

La inclusión de plastificantes tiende a disminuir la T g y aumentar la flexibilidad del polímero. La adición del plastificante también modificará la dependencia de la temperatura de transición vítrea T g con respecto a la velocidad de enfriamiento. [ 55 ] La movilidad de la cadena puede cambiar aún más si las moléculas de plastificante dan lugar a la formación de enlaces de hidrógeno. Los plastificantes son generalmente moléculas pequeñas que son químicamente similares al polímero y crean espacios entre las cadenas poliméricas para una mayor movilidad y menos interacciones entre cadenas. Un buen ejemplo de la acción de los plastificantes está relacionado con los policloruros de vinilo o PVC. Un uPVC, o policloruro de vinilo no plastificado, se utiliza para cosas como tuberías. Una tubería no tiene plastificantes, porque necesita ser resistente y resistente al calor. El PVC plastificado se utiliza en prendas de vestir para darles flexibilidad. Los plastificantes también se agregan a algunos tipos de film transparente para hacer que el polímero sea más flexible.

Propiedades químicas

Las fuerzas de atracción entre las cadenas poliméricas influyen considerablemente en las propiedades del polímero. Debido a su gran longitud, cada molécula presenta numerosas interacciones intercatenarias, lo que amplifica el efecto de estas interacciones sobre las propiedades del polímero en comparación con las atracciones entre moléculas convencionales. Los distintos grupos laterales del polímero pueden propiciar la formación de enlaces iónicos o enlaces de hidrógeno entre sus propias cadenas. Estas fuerzas más intensas suelen resultar en una mayor resistencia a la tracción y puntos de fusión cristalina más elevados.

Las fuerzas intermoleculares en los polímeros pueden verse afectadas por los dipolos en las unidades monoméricas. Los polímeros que contienen grupos amida o carbonilo pueden formar enlaces de hidrógeno entre cadenas adyacentes; los átomos de hidrógeno parcialmente cargados positivamente en los grupos NH de una cadena son fuertemente atraídos por los átomos de oxígeno parcialmente cargados negativamente en los grupos C=O de otra. Estos fuertes enlaces de hidrógeno, por ejemplo, dan como resultado la alta resistencia a la tracción y el punto de fusión de los polímeros que contienen enlaces de uretano o urea . Los poliésteres tienen enlaces dipolo-dipolo entre los átomos de oxígeno en los grupos C=O y los átomos de hidrógeno en los grupos HC. El enlace dipolar no es tan fuerte como el enlace de hidrógeno, por lo que el punto de fusión y la resistencia de un poliéster son menores que los del Kevlar ( Twaron ), pero los poliésteres tienen mayor flexibilidad. Los polímeros con unidades no polares, como el polietileno, interactúan solo a través de débiles fuerzas de Van der Waals . Como resultado, suelen tener temperaturas de fusión más bajas que otros polímeros.

Cuando un polímero se dispersa o disuelve en un líquido, como en productos comerciales como pinturas y adhesivos, sus propiedades químicas e interacciones moleculares influyen en la fluidez de la solución e incluso pueden provocar el autoensamblaje del polímero en estructuras complejas. Al aplicarse como recubrimiento, sus propiedades químicas influyen en la adhesión del recubrimiento y en su interacción con materiales externos, como en el caso de los recubrimientos poliméricos superhidrofóbicos que confieren resistencia al agua. En definitiva, las propiedades químicas de un polímero son elementos clave para el diseño de nuevos productos basados ​​en materiales poliméricos.

Propiedades ópticas

Los polímeros como PMMA y HEMA:MMA se utilizan como matrices en el medio de ganancia de los láseres de colorante de estado sólido , también conocidos como láseres de polímero dopados con colorante de estado sólido. Estos polímeros tienen una alta calidad superficial y son también altamente transparentes, por lo que las propiedades del láser están dominadas por el colorante láser utilizado para dopar la matriz polimérica. Este tipo de láseres, que también pertenecen a la clase de láseres orgánicos , son conocidos por producir anchos de línea muy estrechos , lo que es útil para espectroscopia y aplicaciones analíticas. [ 56 ] Un parámetro óptico importante en el polímero utilizado en aplicaciones láser es el cambio en el índice de refracción con la temperatura, también conocido como dn/dT. Para los polímeros mencionados aquí, (dn/dT) ~ −1,4 × 10 −4 en unidades de K −1 en el rango de 297 ≤ T ≤ 337 K. [ 57 ]

Propiedades eléctricas

La mayoría de los polímeros convencionales, como el polietileno, son aislantes eléctricos , pero el desarrollo de polímeros con enlaces π-conjugados ha dado lugar a una gran variedad de semiconductores basados ​​en polímeros , como los politiofenos . Esto ha propiciado numerosas aplicaciones en el campo de la electrónica orgánica .

Aplicaciones

Hoy en día, los polímeros sintéticos se utilizan en prácticamente todos los ámbitos de la vida. La sociedad moderna sería muy diferente sin ellos. La expansión de su uso se debe a sus propiedades únicas: baja densidad, bajo coste, buenas propiedades de aislamiento térmico y eléctrico, alta resistencia a la corrosión, fabricación de polímeros con bajo consumo energético y fácil procesamiento para obtener productos finales. Para una aplicación determinada, las propiedades de un polímero pueden ajustarse o mejorarse mediante su combinación con otros materiales, como en los composites . Su aplicación permite ahorrar energía (automóviles y aviones más ligeros, edificios con aislamiento térmico), proteger los alimentos y el agua potable (embalajes), ahorrar suelo y reducir el uso de fertilizantes (fibras sintéticas), preservar otros materiales (recubrimientos), proteger y salvar vidas (higiene, aplicaciones médicas). A continuación se presenta una lista representativa, aunque no exhaustiva, de aplicaciones.

Nomenclatura estandarizada

Existen diversas convenciones para nombrar sustancias poliméricas. Muchos polímeros de uso común, como los que se encuentran en productos de consumo, se denominan con un nombre común o trivial. Este nombre trivial se asigna en función de precedentes históricos o del uso popular, en lugar de una convención de nomenclatura estandarizada. Tanto la Sociedad Química Estadounidense (ACS) [ 58 ] como la IUPAC [ 59 ] han propuesto convenciones de nomenclatura estandarizadas; las convenciones de la ACS y la IUPAC son similares, pero no idénticas. [ 60 ] En la siguiente tabla se muestran ejemplos de las diferencias entre las distintas convenciones de nomenclatura:

En ambas convenciones estandarizadas, los nombres de los polímeros pretenden reflejar el o los monómeros a partir de los cuales se sintetizan (nomenclatura basada en la fuente) en lugar de la naturaleza precisa de la subunidad repetitiva. Por ejemplo, el polímero sintetizado a partir del alqueno simple eteno se denomina polieteno, conservando el sufijo -eno aunque el doble enlace se elimine durante el proceso de polimerización:

→

Sin embargo, la nomenclatura basada en la estructura de la IUPAC se basa en la denominación de la unidad repetitiva constitucional preferida . [ 61 ]

La IUPAC también ha emitido directrices para abreviar los nombres de nuevos polímeros. [ 62 ] 138 abreviaturas comunes de polímeros también están estandarizadas en la norma ISO 1043-1. [ 63 ]

Caracterización

La caracterización de polímeros abarca numerosas técnicas para determinar la composición química, la distribución del peso molecular y las propiedades físicas. Algunas técnicas comunes incluyen las siguientes:

Degradación

Un objeto de plástico con treinta años de exposición al calor y al frío, al líquido de frenos y a la luz solar. Nótese la decoloración y el agrietamiento del material (en comparación con el objeto de reemplazo en primer plano).

La degradación de polímeros es un cambio en las propiedades —resistencia a la tracción, color , forma o peso molecular— de un polímero o producto a base de polímeros bajo la influencia de uno o más factores ambientales, como el calor , la luz y la presencia de ciertos productos químicos , oxígeno y enzimas . Este cambio en las propiedades suele ser el resultado de la ruptura de enlaces en la cadena principal del polímero ( escisión de la cadena ), que puede ocurrir en los extremos de la cadena o en posiciones aleatorias dentro de ella.

Si bien estos cambios suelen ser indeseables, en algunos casos, como la biodegradación y el reciclaje , pueden tener como objetivo prevenir la contaminación ambiental . La degradación también puede ser útil en el ámbito biomédico. Por ejemplo, un copolímero de ácido poliláctico y ácido poliglicólico se emplea en suturas hidrolizables que se degradan lentamente tras su aplicación en una herida.

La susceptibilidad de un polímero a la degradación depende de su estructura. Las resinas epoxi y las cadenas que contienen grupos funcionales aromáticos son especialmente susceptibles a la degradación por rayos UV, mientras que los poliésteres son susceptibles a la degradación por hidrólisis . Los polímeros con una cadena principal insaturada se degradan por craqueo de ozono . Los polímeros a base de carbono son más susceptibles a la degradación térmica que los polímeros inorgánicos como el polidimetilsiloxano y, por lo tanto, no son ideales para la mayoría de las aplicaciones de alta temperatura. [ 64 ]

La degradación del polietileno se produce por escisión aleatoria, una ruptura aleatoria de los enlaces que mantienen unidos los átomos del polímero. Al calentarse por encima de 450  °C, el polietileno se degrada formando una mezcla de hidrocarburos. En el caso de la escisión de los extremos de la cadena, se liberan monómeros, proceso que se denomina despolimerización o desdoblamiento . El mecanismo predominante dependerá del tipo de polímero y de la temperatura; en general, los polímeros con un solo sustituyente pequeño o ninguno en la unidad repetitiva se descomponen por escisión aleatoria de la cadena.

La clasificación de los residuos de polímeros para su reciclaje puede facilitarse mediante el uso de los códigos de identificación de resinas desarrollados por la Sociedad de la Industria del Plástico para identificar el tipo de plástico.

Fallo del producto

Ataque de cloro en la junta de tuberías de resina de acetal

La falla de componentes poliméricos críticos para la seguridad puede causar accidentes graves, como incendios en el caso de líneas de combustible de polímero agrietadas y degradadas . El agrietamiento inducido por cloro en juntas de tuberías de resina de acetal y tuberías de polibutileno ha causado muchas inundaciones graves en propiedades domésticas, especialmente en los EE. UU. en la década de 1990. Los rastros de cloro en el suministro de agua atacaron los polímeros presentes en las tuberías, un problema que ocurre más rápidamente si alguna de las piezas ha sido extruida o moldeada por inyección de manera deficiente . El ataque de la junta de acetal se produjo debido a un moldeo defectuoso, lo que provocó grietas a lo largo de las roscas del accesorio donde hay concentración de tensión .

Agrietamiento inducido por el ozono en tubos de caucho natural

La oxidación de polímeros ha provocado accidentes relacionados con dispositivos médicos . Uno de los modos de fallo más antiguos conocidos es el agrietamiento por ozono, causado por la ruptura de la cadena cuando el gas ozono ataca elastómeros susceptibles , como el caucho natural y el caucho de nitrilo . Estos poseen enlaces dobles en sus unidades repetitivas que se rompen durante la ozonólisis . Las grietas en las líneas de combustible pueden penetrar el diámetro del tubo y provocar fugas de combustible. Si se produce un agrietamiento en el compartimento del motor, las chispas eléctricas pueden encender la gasolina y provocar un incendio grave. En el ámbito médico, la degradación de los polímeros puede provocar cambios en las características físicas y químicas de los dispositivos implantables. [ 65 ]

El nylon 66 es susceptible a la hidrólisis ácida , y en un accidente, una tubería de combustible rota provocó un derrame de diésel en la carretera. Si se produce una fuga de diésel en la carretera, la naturaleza resbaladiza del depósito, similar al hielo negro , puede causar accidentes a los vehículos que circulan detrás. Además, la superficie de asfalto se dañará al disolver el diésel los asfaltenos del material compuesto, lo que provocará la degradación del asfalto y la pérdida de la integridad estructural de la carretera.

Historia

Los polímeros han sido componentes esenciales de los productos básicos desde los albores de la humanidad. El uso de lana ( queratina ), fibras de algodón y lino ( celulosa ) para prendas de vestir, y de junco de papel ( celulosa ) para papel son solo algunos ejemplos de cómo las sociedades antiguas explotaron materias primas que contenían polímeros para obtener artefactos. La savia de látex de los árboles de caucho natural llegó a Europa en el siglo XVI desde Sudamérica, mucho después de que los olmecas , mayas y aztecas comenzaran a usarla como material para fabricar pelotas, textiles impermeables y recipientes. [ 66 ]

La manipulación química de polímeros se remonta al siglo XIX, aunque en aquel entonces no se comprendía la naturaleza de estas especies. El comportamiento de los polímeros se explicó inicialmente según la teoría propuesta por Thomas Graham , que los consideraba agregados coloidales de pequeñas moléculas unidas por fuerzas desconocidas.

A pesar de la falta de conocimiento teórico, el potencial de los polímeros para proporcionar materiales innovadores, accesibles y económicos fue comprendido de inmediato. El trabajo realizado por Braconnot , Parkes , Ludersdorf, Hayward y muchos otros sobre la modificación de polímeros naturales determinó muchos avances significativos en el campo. [ 67 ] Sus contribuciones llevaron al descubrimiento de materiales como el celuloide , la galalita , la parkesina , el rayón , el caucho vulcanizado y, posteriormente, la baquelita : todos materiales que rápidamente se incorporaron a los procesos de fabricación industrial y llegaron a los hogares como componentes de prendas de vestir ( por ejemplo , telas, botones), vajilla y artículos decorativos.

En 1920, Hermann Staudinger publicó su obra fundamental «Über Polymerisation» [ 68 ] , en la que propuso que los polímeros eran, de hecho, largas cadenas de átomos unidos por enlaces covalentes. Su trabajo fue objeto de un extenso debate, pero finalmente fue aceptado por la comunidad científica. Gracias a esta obra, Staudinger recibió el Premio Nobel en 1953. [ 69 ]

Después de la década de 1930, los polímeros entraron en una época dorada durante la cual se descubrieron nuevos tipos y se les dieron rápidamente aplicaciones comerciales, reemplazando a los materiales de origen natural. Este desarrollo fue impulsado por un sector industrial con un fuerte dinamismo económico y contó con el apoyo de una amplia comunidad académica que aportó síntesis innovadoras de monómeros a partir de materias primas más baratas, procesos de polimerización más eficientes, técnicas mejoradas para la caracterización de polímeros y una comprensión teórica avanzada de los mismos. [ 67 ]

Algunos hitos memorables en la historia de los polímeros [ 70 ]

Desde 1953, se han otorgado seis premios Nobel en el campo de la ciencia de los polímeros, sin contar los dedicados a la investigación sobre macromoléculas biológicas . Esto demuestra aún más su impacto en la ciencia y la tecnología modernas. Como resumió Lord Todd en 1980: «Me inclino a pensar que el desarrollo de la polimerización es quizás el mayor logro de la química, aquel que ha tenido el mayor impacto en la vida cotidiana». [ 71 ]

Véase también

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