Polisilazano

En química organosilícica , los polisilazanos son polímeros en los que los átomos de silicio y nitrógeno se alternan para formar la cadena principal básica ( · · · −Si−N−Si−N− · · · ). Dado que cada átomo de silicio está unido a dos átomos de nitrógeno separados y cada átomo de nitrógeno a dos átomos de silicio, se presentan tanto cadenas como anillos de la fórmula [ R ₂ Si−NR] _n . R puede ser átomos de hidrógeno o sustituyentes orgánicos . Si todos los sustituyentes R son átomos de hidrógeno, el polímero se designa como perhidropolisilazano , poliperhidridosilazano o polisilazano inorgánico ( [ H ₂ Si−NH] _n ) . Si los sustituyentes de hidrocarburos están unidos a los átomos de silicio, los polímeros se designan como organopolisilazanos . A nivel molecular, los polisilazanos [ R ₂ Si−NH] _n son isoelectrónicos y parientes cercanos de los polisiloxanos [ R ₂ Si−O] _n ( siliconas ).

La síntesis de poliorganosilazanos fue descrita por primera vez en 1964 por Krüger y Rochow. ^{[ 1 ]} Mediante la reacción de amoníaco con clorosilanos ( amonólisis ), se formaron inicialmente ciclosilazanos triméricos o tetraméricos que posteriormente reaccionaron a altas temperaturas con un catalizador para producir polímeros de mayor peso molecular. La amonólisis de clorosilanos sigue siendo la vía sintética más importante para los polisilazanos. La fabricación industrial de clorosilanos mediante el proceso Müller-Rochow , descrito por primera vez en la década de 1940, fue la piedra angular del desarrollo de la química de los silazanos . En la década de 1960, se describieron los primeros intentos de transformar polímeros organosilícicos en materiales cuasicerámicos. ^{[ 2 ]}  En este momento, se demostró que los polímeros adecuados (“precerámicos”) calentados a 1000 °C o más separan grupos orgánicos e hidrógeno y, en el proceso, la red molecular se reorganiza para formar materiales inorgánicos amorfos que muestran propiedades químicas y físicas únicas. Utilizando cerámicas derivadas de polímeros (PDC), se pueden abrir nuevas áreas de aplicación, especialmente en el área de materiales de alto rendimiento. Los polímeros precerámicos más importantes son los polisilanos [ R ₂ Si−SiR ₂ ] _n , los policarbosilanos [ R ₂ Si−CH ₂ ] _n , los polisiloxanos [ R ₂ Si−O] _n y los polisilazanos [ R ₂ Si−NR] _n .

Como todos los polímeros, los polisilazanos se forman a partir de una o varias unidades monoméricas básicas . La unión de estas unidades básicas puede dar lugar a cadenas poliméricas, anillos o macromoléculas reticuladas tridimensionalmente con una amplia gama de masas moleculares . Si bien la unidad monomérica describe la composición química y la conectividad de los átomos (esfera de coordinación), no ilustra la estructura macromolecular.

En los polisilazanos, cada átomo de silicio está unido a dos átomos de nitrógeno y cada átomo de nitrógeno a al menos dos átomos de silicio (también son posibles tres enlaces a átomos de silicio). Si todos los enlaces restantes son con átomos de hidrógeno, se obtiene perhidropolisilazano [ H ₂ Si−NH] _n (la estructura propuesta se muestra a la derecha). En los organopolisilazanos, al menos un sustituyente orgánico está unido al átomo de silicio. La cantidad y el tipo de sustituyentes orgánicos tienen una influencia predominante en la estructura macromolecular de los polisilazanos. ^{[ 3 ]} Los copolímeros de silazano se producen normalmente a partir de amonólisis de mezclas de clorosilanos. En esta reacción química, diferentes clorosilanos reaccionan a velocidades similares de modo que los monómeros se distribuyen estadísticamente en el copolímero.

El amoníaco y los clorosilanos , ambos fácilmente disponibles y de bajo costo, se utilizan como materias primas en la síntesis de polisilazanos. En la reacción de amonólisis, se producen grandes cantidades de cloruro de amonio que deben eliminarse de la mezcla de reacción.

$${\displaystyle {\ce {R2SiCl2 + 3 NH3}}\longrightarrow {\tfrac {1}{n}}\,{\ce {[R2Si-NH]}}_{n}+{\ce {2 NH4Cl}}}$$

En el laboratorio, la reacción se lleva a cabo normalmente en un disolvente orgánico seco (los polisilazanos se descomponen en presencia de agua o humedad) y el cloruro de amonio se elimina por filtración de la masa de reacción. Dado que la etapa de filtración es laboriosa y costosa, se han desarrollado varios métodos de producción en los que no se forman materiales sólidos durante la etapa final de la reacción.

El procedimiento con amoníaco líquido ^{[ 3 ]} fue desarrollado por Commodore /KiON para la síntesis de polisilazano. Consiste en añadir clorosilano o mezclas de clorosilano simultáneamente a un exceso de amoníaco líquido. El cloruro de amonio resultante se disuelve en el amoníaco líquido y se separa del polisilazano. Se forman dos líquidos inmiscibles. Esto permite aislar fácilmente el polisilazano puro de la solución de amoníaco líquido/cloruro de amonio. Este procedimiento patentado es utilizado actualmente por Merck KGaA , anteriormente AZ Electronic Materials, en la fabricación de polisilazanos.

Anteriormente, Hoechst AG fabricaba VT 50 y ET 70 (actualmente descatalogado) como soluciones de polisilsesquiazano. La síntesis se realizaba en dos etapas: primero, un triclorosilano reaccionaba con dimetilamina y el aminosilano monomérico resultante se separaba del cloruro de dimetilamonio. En una etapa posterior, sin sal, el aminosilano se trataba con amoníaco para obtener una solución polimérica. ^{[ 4 ]}

Si se utiliza hexametildisilazano (HMDS) como fuente de nitrógeno en lugar de amoníaco, tiene lugar la transaminación . Los átomos de cloro liberados del clorosilano se unen a los grupos trimetilsililo del HMDS, de modo que no se forman sales sólidas que contengan cloro. ^{[ 5 ]} Este procedimiento fue utilizado por Dow Corning para fabricar el hidridopolisilazano HPZ. En la literatura se han descrito numerosos procedimientos adicionales para la síntesis de polímeros basados ​​en Si–N (por ejemplo, un acoplamiento de deshidrogenación entre Si–H y N–H o polimerizaciones de apertura de anillo), pero ninguno se emplea actualmente a nivel comercial.

Para la fabricación industrial de perhidropolisilazano [ H₂Si −NH] _{n , la} amonólisis en disolvente ^{[ 3 ]} es el proceso estándar. Si bien esto resulta en un precio más elevado, el material se utiliza habitualmente como recubrimiento en la industria electrónica debido a sus propiedades especiales (efecto aislante en capas delgadas). El producto está disponible en diferentes disolventes como soluciones al 20%.

Los compuestos de silicio-nitrógeno con átomos de silicio ("sila") y nitrógeno ("aza") alternados se denominan silazanos . Ejemplos sencillos de silazanos son el disilazano _H₃Si − NH−SiH₃ _y el hexametildisilazano (H₃C ₎ ₃Si ₋ NH−Si(CH₃ ₎ ₃ _. Si solo un átomo de silicio está unido al átomo de nitrógeno, los materiales se conocen como sililaminas o aminosilanos (por ejemplo, la trietilsililamina (H₅C₂ ₎ ₃Si ₋ NH₂ ₎ . _Si tres átomos de silicio están unidos a cada átomo de nitrógeno, los materiales se denominan silsesquiazanos. Las moléculas pequeñas en forma de anillo con una red básica de Si-N se denominan ciclosilazanos (por ejemplo, el ciclotrisilazano _[ H₂Si − NH] _₃ ). En contraste con esto, los polisilazanos son polímeros de silazano que constan de cadenas y anillos grandes que muestran un rango de masas moleculares . Un polímero con la fórmula general (CH₃ ₎ ₃Si ₋ NH− [ (CH₃ ₎ ₂Si ₋ NH] _n −Si(CH₃ ₎ ₃ _se denomina poli(dimetilsilazano). Según las reglas de la IUPAC para la designación de polímeros orgánicos lineales, el compuesto se denominaría en realidad poli[aza(dimetilsilileno)], y según las reglas preliminares para macromoléculas inorgánicas, catena-poli[(dimetilsilicio)-m-aza]. Las etiquetas que se utilizan normalmente para describir la estructura de las siliconas (M, D, T y Q) rara vez se emplean para los polisilazanos.

Los polisilazanos son líquidos o sólidos incoloros o de color amarillo pálido. Dependiendo del proceso de fabricación, los líquidos suelen contener amoníaco disuelto, detectable por el olor. El peso molecular promedio puede variar desde unos pocos miles hasta aproximadamente 100 000  g/mol, mientras que la densidad normalmente ronda 1  g/cm³ ^. El estado de agregación y la viscosidad dependen tanto de la masa molecular como de la macroestructura molecular. Los polisilazanos sólidos se producen mediante la conversión química de los materiales líquidos ( reticulación de moléculas más pequeñas). Los materiales sólidos pueden ser fusibles o no fundibles y solubles o insolubles en disolventes orgánicos. Por lo general, los sólidos de polisilazano se comportan como polímeros termoestables , pero en algunos casos es posible su procesamiento termoplástico .

Tras la síntesis, suele producirse un proceso de envejecimiento en el que el amoníaco disuelto desempeña un papel importante. Los _grupos R₃Si−NH₂ resultantes de la reacción de amonólisis forman unidades de silazano mediante la escisión del amoníaco. Si el amoníaco no puede escapar, las unidades de silazano pueden volver a escindirse en grupos R₃Si _{− NH₂} . Por _lo tanto, la liberación frecuente de amoníaco puede provocar un aumento de la masa molecular. Asimismo, los grupos funcionales que no están unidos directamente a la cadena principal del polímero pueden reaccionar en condiciones adecuadas (por ejemplo, grupos Si–H con grupos N–H) y aumentar la reticulación de los anillos y las cadenas. También se puede observar un aumento del peso molecular durante el almacenamiento a temperaturas elevadas o bajo la luz solar.

_{Al entrar en contacto con agua o humedad} , los polisilazanos se descomponen con mayor o menor rapidez. Las moléculas de agua atacan el átomo de silicio y se rompe el enlace Si–N. El R₃Si −NH−SiR₃ _forma R₃Si − NH₂ _y HO −SiR₃ _{, que} pueden reaccionar posteriormente (condensación) para formar R₃Si −O−SiR₃ _{( siloxanos). La velocidad de reacción con agua (u otros materiales que contienen OH ,} como alcoholes) depende de la estructura molecular de los polisilazanos y de los sustituyentes. El perhidropolisilazano [ H₂Si −NH] _{n se descompone muy rápidamente y de forma exotérmica al entrar en contacto con agua ,} mientras que los polisilazanos con sustituyentes grandes reaccionan muy lentamente.

Los polisilazanos no son vaporizables debido a las fuertes fuerzas intermoleculares. El calentamiento de los polisilazanos produce reticulación para formar polímeros de mayor peso molecular. A temperaturas de 100-300  °C, se produce una reticulación adicional de las moléculas con desprendimiento de hidrógeno y amoníaco. ^{[ 6 ]} Si el polisilazano contiene otros grupos funcionales como unidades de vinilo , pueden tener lugar reacciones adicionales. En general, los materiales líquidos se convertirán en sólidos a medida que aumenta la temperatura. A 400-700  °C, los grupos orgánicos se descomponen con desprendimiento de pequeñas moléculas de hidrocarburos, amoníaco e hidrógeno. Entre 700 y 1200  °C se desarrolla una red amorfa tridimensional que contiene Si, C y N ("cerámicas de SiCN") con una densidad de aprox. 2  g/cm³ ^. Un aumento adicional de la temperatura puede dar lugar a la cristalización del material amorfo y a la formación de nitruro de silicio , carburo de silicio y carbono . Esta denominada pirólisis de los polisilazanos produce materiales cerámicos a partir de líquidos de baja viscosidad con un rendimiento muy elevado (hasta el 90%). Debido a los grupos orgánicos que se suelen utilizar para mejorar la procesabilidad del polímero, el rendimiento cerámico suele estar entre el 60% y el 80%.

Desde hace tiempo se sintetizan y caracterizan los polisilazanos, y se reconoce su gran potencial para numerosas aplicaciones. Sin embargo, hasta la fecha, muy pocos productos se han convertido en productos comercializables. El desarrollo de estos compuestos químicos, bastante costosos, requiere un esfuerzo considerable debido, entre otros factores, a la fluctuación de su disponibilidad comercial. No obstante, para algunas aplicaciones, los polisilazanos han demostrado ser productos competitivos.

Aprovechando su reacción con la humedad y las superficies polares, los polisilazanos se utilizan como materiales de recubrimiento. ^{[ 7 ]} Muchos metales, vidrios, cerámicas o plásticos con grupos OH en la superficie se humedecen fácilmente con polisilazanos. La reacción de Si–N con OH conduce a la formación de enlaces Si–O–metal, generando una buena adhesión del recubrimiento al sustrato. La superficie “libre” del recubrimiento puede reaccionar con la humedad, creando así una estructura similar al siloxano con excelentes propiedades de “fácil limpieza”. TutoProm , un producto a base de organopolisilazano, es utilizado por Deutsche Bahn en sus vagones como recubrimiento antigrafitis. Además, los organopolisilazanos pueden aplicarse como recubrimientos de alta temperatura o barnices anticorrosivos.

El perhidropolisilazano inorgánico puede utilizarse de forma similar. El curado al aire produce un recubrimiento amorfo de SiO _x libre de carbono . En comparación con los materiales derivados de organopolisilazano, estos recubrimientos son menos flexibles, pero muy lisos y densos. Presentan excelentes propiedades de barrera (frente al vapor de agua y al oxígeno) y una baja conductividad eléctrica. Esto los convierte en candidatos idóneos para diversas aplicaciones en la industria electrónica o solar.

Los polisilazanos pueden utilizarse solos o en combinación con resinas sintéticas. Los primeros experimentos con componentes especialmente tratados han demostrado que los materiales curados térmicamente pueden soportar temperaturas de 400 a 600  °C. La mayoría de los plásticos no son aptos para este rango de temperaturas. Estas resinas se utilizarán para la fabricación de compuestos reforzados con fibras no combustibles.

Los polisilazanos son precursores adecuados para materiales cerámicos. ^{[ 6 ] [ 8 ]} Dado que la mayoría de los materiales cerámicos se producen mediante el procesamiento de polvos y la sinterización, la formación de formas casi definitivas es muy difícil para componentes complejos. Con la ayuda de aglutinantes orgánicos añadidos a los polvos cerámicos, es posible el moldeo por inyección u otras técnicas de fundición, pero la eliminación de los orgánicos ("desaglutinante") es costosa y da como resultado "cuerpos blancos" frágiles que son difíciles de manipular y se contraen significativamente durante la sinterización. Los polímeros precerámicos pueden reemplazar estos aglutinantes orgánicos. Después de la composición, fundición y curado, el material termoestable puede pirolizarse en un solo paso para obtener un componente cerámico con alto rendimiento. Sin embargo, esta aplicación aún está en sus inicios en el ámbito civil.

Las propiedades físicas y químicas de los polímeros precerámicos pueden variar ampliamente mediante modificaciones químicas. Esto es crucial para la producción de fibras cerámicas, un tema importante tanto en el ámbito universitario como en la investigación industrial. Las fibras de carburo de silicio, fabricadas a partir de policarbosilanos, fueron las primeras en utilizarse para el refuerzo de compuestos de matriz cerámica. La producción de fibras de nitruro de silicio a partir de perhidropolisilazano fue descrita por Tonen Corp. a finales de la década de 1980. Dow Corning modificó el polímero HPZ como precursor de fibras de SiCN, y Hoechst AG realizó experimentos exitosos con VT50. Más recientemente, G. Singh de la Universidad Estatal de Kansas demostró la síntesis de polisilazano modificado con boro para la síntesis de nanotubos de carbono funcionalizados con Si(B)CN, que fueron estables en el aire hasta 1000 C. ^{[ 9 ] [ 10 ]} Los compuestos PDC-CNT se están explorando para aplicaciones tales como recubrimientos resistentes al daño para detectores térmicos láser de alta potencia ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]} así como ánodos de baterías de iones de litio. ^{[ 14 ] [ 15 ]}

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