Polisuccinimida

La polisuccinimida (PSI), también conocida como ácido polianhidroaspártico o poliaspartimida , se forma durante la policondensación térmica del ácido aspártico y es la poliimida más simple . ^{[ 5 ]} La polisuccinimida es insoluble en agua, pero soluble en algunos disolventes dipolares apróticos . Su naturaleza reactiva la convierte en un material de partida versátil para polímeros funcionales elaborados a partir de recursos renovables . ^{[ 5 ]}

El nombre deriva de la sal del ácido succínico , el succinato, que está relacionado estructuralmente.

La producción de polisuccinimida fue descrita por Hugo Schiff ya en 1897. ^{[ 6 ]} Al calentar ácido aspártico seco durante aproximadamente 20 horas a una temperatura de entre 190  °C y 200  °C, se obtuvo un producto incoloro. Por encima de 200  °C, se produjo un ligero amarilleamiento, y el rendimiento fue prácticamente cuantitativo. ^{[ 7 ]}

En los experimentos de Hugo Schiff, se formaron oligómeros y polímeros de bajo peso molecular en una reacción en estado sólido por policondensación tras la eliminación de agua. Esto suele ocurrir en ausencia de ácidos fuertes, que suprimen la descomposición térmica de los grupos amino terminales libres y, por lo tanto, las reacciones de interrupción de la cadena. La formación de la poliimida polisuccinimida se puede seguir mediante la banda de absorción intensa en el espectro infrarrojo a 1714  cm⁻¹ . Muchas variantes del proceso descritas en la literatura de patentes producen, además de un grado de polimerización relativamente bajo, productos a menudo ramificados y de color amarillo a marrón ^{. [ 8 ]}

Trabajos recientes se han centrado en aumentar la masa molar y lograr una estructura de cadena lineal evitando reacciones de descomposición. Con un simple "proceso de horno" en el que una mezcla o pasta de ácido aspártico cristalino y ácido fosfórico concentrado o ácido polifosfórico en una capa delgada se calienta a 200  °C durante 2 a 4 horas, se produce polisuccinimida con masas molares en el rango de 30 000 g/mol y tono blanco crema. ^{[ 9 ]} La implementación de la policondensación en varias etapas ^{[ 10 ]} (precondensación, conminución, postcondensación), con otras sustancias deshidratantes (por ejemplo, zeolitas , fosfito de trifenilo ^{[ 11 ]} ) o en presencia de solventes ^{[ 12 ]} (por ejemplo, carbonato de propileno ) proporciona productos de mayor peso molecular con masas molares en el rango de 10 000 a 200 000 g/mol. Sin embargo, la bibliografía de patentes no aborda la morfología del polímero, en particular el grado de ramificación.

Una patente reciente ^{[ 13 ]} describe la preparación sencilla de polisuccinimida lineal, no ramificada, prácticamente incolora y de alto peso molecular. Para ello, el ácido aspártico, presente como zwitterión cristalino y prácticamente insoluble en agua, se disuelve primero con un ácido acuoso volátil (preferiblemente ácido clorhídrico) y se mezcla con ácido fosfórico como agente condensante. La solución homogénea resultante se evapora a 120  °C y la masa vítrea resultante se policondensa a 180  °C a 200  °C durante al menos una hora. El ácido fosfórico se elimina mediante lavado y la polisuccinimida seca se convierte, mediante hidrólisis alcalina suave, en ácido poliaspártico soluble en agua; cuya masa molar se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel . El proceso proporciona polisuccinimida reproducible con masas molares superiores a 100 000 g/mol.

Las rutas sintéticas para polisuccinimidas basadas en la sal monoamónica del ácido maleico, ^{[ 14 ]} anhídrido maleico y amoníaco ^{[ 15 ]} o basadas en la monoamida del ácido maleico formada como intermedio ^{[ 16 ]} solo lograron masas molares bajas de unos pocos miles de g/mol y produjeron productos coloreados. Lo mismo ocurrió con las variantes de procesos " verdes " en dióxido de carbono supercrítico y evitando los ácidos minerales como catalizadores. ^{[ 7 ]}

Debido al menor coste del anhídrido maleico y el amoníaco, materias primas producidas a partir de combustibles fósiles, tampoco se utiliza ácido L-aspártico (de origen biogénico ) en la producción del producto comercial Baypure® polisuccinimida.

La polisuccinimida se produce como un polvo inodoro, no higroscópico, de color blanco crema a marrón, soluble en disolventes dipolares apróticos como dimetilformamida , dimetilacetamida , dimetilsulfóxido , N- metilpirrolidona , trietilenglicol o mezclas de mesitileno / sulfolano . La polisuccinimida se hidroliza en agua muy lentamente. En medios alcalinos diluidos (p. ej. , solución de hidróxido de sodio 1 M ), la hidrólisis tiene lugar en las posiciones α y β de las estructuras del anillo de succinimida (2,5-pirrolidinediona) y posteriormente se produce racemización en el centro quiral del ácido aspártico, generando la sal sódica soluble en agua del poli(α, β)-DL-ácido aspártico. La forma α se forma en aproximadamente un 30 % y la forma β en aproximadamente un 70 %, en una disposición aleatoria a lo largo de la cadena polimérica. ^{[ 17 ]}

En soluciones más básicas o con tiempos de reacción más prolongados, los enlaces amida en la cadena polimérica se ven afectados por la degradación de la masa molar. La presencia de enlaces amida hace que el ácido poliaspártico obtenido en la hidrólisis sea relativamente biodegradable (alrededor del 70 % en aguas residuales), incluso a partir de polisuccinimidas inicialmente altamente reticuladas. ^{[ 18 ]}

La polisuccinimida ^{[ 4 ]} desarrollada ^{[ 19 ]} por Bayer AG y comercializada por Lanxess AG bajo la marca Baypure® DSP con un peso molecular promedio de 4400 g/mol se hidroliza parcialmente incluso a valores de pH ligeramente elevados y, por lo tanto, es hinchable en forma altamente reticulada o soluble en agua en forma lineal. El copolímero de (succinimida-ácido aspártico) formado por hidrólisis parcial y especialmente el ácido poliaspártico (nombre comercial Baypure® DS 100) producido por hidrólisis parcial es adecuado como inhibidor de larga duración contra la deposición de incrustaciones de cal en el tratamiento de agua y aplicaciones en las industrias del petróleo y la minería , y como retardador de fraguado para cemento en la industria de la construcción. ^{[ 19 ]} La literatura de patentes ^{[ 11 ]} menciona aplicaciones de polisuccinimida como agentes quelantes, inhibidores contra la formación de incrustaciones, dispersantes, humectantes y aditivos para fertilizantes .

La apertura de las estructuras del anillo de pirrolidindiona en la polisuccinimida mediante aminólisis con agua amoniacal (que contiene NH₄OH ₎ produce poli-(α,β)-DL-asparagina, con hidrazina poli-(α,β)-DL-aspartilhidrazida (PAHy) y con aminas funcionales, por ejemplo, etanolamina poli-(α,β)-DL-2-hidroxietilaspartato (PHEA). ^{[ 9 ]} El PHEA puede utilizarse como expansor de plasma con buena biocompatibilidad y biodegradabilidad, alta solubilidad en agua a bajos costes de fabricación y se ha investigado más intensamente como posible transportador de fármacos en aplicaciones médicas. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

El poli(α, β)-DL aspártico ácido sal sódico reticulado, que es el derivado de polisuccinimida comercialmente más interesante, ha sido ampliamente probado para determinar su idoneidad como superabsorbente biodegradable en comparación con el poliacrilato de sodio reticulado estándar no biodegradable . ^{[ 22 ] [ 23 ]} Los resultados obtenidos aún no han llevado al uso de ácido poliaspártico reticulado en aplicaciones de gran volumen para superabsorbentes (por ejemplo, pañales para bebés ).