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Poliuretano

Síntesis de poliuretano: los grupos uretano −NH−(C=O)−O− unen las unidades moleculares, dando como resultado un polímero que consiste en una cadena alternada de dos monómeros. U...

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Síntesis de poliuretano: los grupos uretano −NH−(C=O)−O− unen las unidades moleculares, dando como resultado un polímero que consiste en una cadena alternada de dos monómeros.
Una esponja de cocina hecha de espuma de poliuretano.

El poliuretano ( / ˌ p ɒ l i ˈ jʊər ə ˌ θ eɪ n , - j ʊəˈr ɛ θ eɪ n / ; [ 1 ] a menudo abreviado como PUR y PU ) es una clase de polímeros compuestos por unidades orgánicas unidas por enlaces de carbamato (uretano). A diferencia de otros polímeros comunes como el polietileno y el poliestireno , el poliuretano se refiere a un grupo de polímeros. A diferencia del polietileno y el poliestireno, los poliuretanos se pueden producir a partir de una amplia gama de materiales de partida, lo que da como resultado varios polímeros dentro del mismo grupo. Esta variedad química produce poliuretanos con diferentes estructuras químicas que dan lugar a muchas aplicaciones diferentes . Estas incluyen espumas rígidas y flexibles , recubrimientos, adhesivos, compuestos de encapsulado eléctrico y fibras como el spandex y el laminado de poliuretano (PUL). Las espumas son la aplicación más importante, representando el 67% de todo el poliuretano producido en 2016. [ 2 ]

Un poliuretano se produce típicamente mediante la reacción de un diisocianato (o un isocianato polimérico) con un poliol . [ 3 ] Dado que un poliuretano contiene dos tipos de monómeros que se polimerizan uno tras otro, se clasifican como copolímeros alternantes . Tanto los isocianatos como los polioles utilizados para fabricar un poliuretano contienen dos o más grupos funcionales por molécula.

La producción mundial en 2019 fue de 25 millones de toneladas métricas, [ 4 ] lo que representa aproximadamente el 6% de todos los polímeros producidos en ese año.

Historia

Otto Bayer en 1952 demostrando su creación

Otto Bayer y sus colaboradores en IG Farben en Leverkusen, Alemania, fabricaron los primeros poliuretanos en 1937. [ 5 ] [ 6 ] Los nuevos polímeros tenían algunas ventajas sobre los plásticos existentes que se fabricaban mediante la polimerización de olefinas o por policondensación , y no estaban cubiertos por las patentes obtenidas por Wallace Carothers sobre poliésteres . [ 7 ] Los primeros trabajos se centraron en la producción de fibras y espumas flexibles, y los PU se aplicaron a escala limitada como recubrimiento de aeronaves durante la Segunda Guerra Mundial . [ 7 ] Los poliisocianatos estuvieron disponibles comercialmente en 1952, y la producción de espuma de poliuretano flexible comenzó en 1954 mediante la combinación de diisocianato de tolueno (TDI) y polioles de poliéster. Estos materiales también se utilizaron para producir espumas rígidas, caucho y elastómeros . Las fibras lineales se produjeron a partir de diisocianato de hexametileno (HDI) y 1,4-butanodiol (BDO).

DuPont introdujo los poliéteres, específicamente el poli(tetrametileno éter) glicol , en 1956. BASF y Dow Chemical introdujeron los poliglicoles de alquileno en 1957. Los polioles de poliéter eran más baratos, más fáciles de manejar y más resistentes al agua que los polioles de poliéster. Union Carbide y Mobay , una empresa conjunta de Monsanto / Bayer de EE. UU., también comenzaron a fabricar productos químicos de poliuretano. [ 7 ] En 1960 se produjeron más de 45 000 toneladas métricas de espumas de poliuretano flexibles. La disponibilidad de agentes espumantes de clorofluoroalcano , polioles de poliéter económicos y diisocianato de metileno difenilo (MDI) permitió que las espumas rígidas de poliuretano se utilizaran como materiales aislantes de alto rendimiento. En 1967, se introdujeron las espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano , que ofrecían una estabilidad térmica y una resistencia a la inflamabilidad aún mejores . Durante la década de 1960, los componentes de seguridad del interior de los automóviles, como los paneles de instrumentos y de las puertas, se fabricaban rellenando las superficies termoplásticas con espuma semirrígida.

En 1969, Bayer exhibió un automóvil totalmente de plástico en Düsseldorf , Alemania. Partes de este automóvil, como el frontal y los paneles de la carrocería, se fabricaron mediante un nuevo proceso llamado moldeo por inyección reactiva (RIM), en el que los reactivos se mezclaban y luego se inyectaban en un molde. La adición de cargas, como vidrio molido, mica y fibras minerales procesadas, dio lugar al RIM reforzado (RRIM), que proporcionó mejoras en el módulo de flexión (rigidez), una reducción en el coeficiente de expansión térmica y una mayor estabilidad térmica. Esta tecnología se utilizó para fabricar el primer automóvil con carrocería de plástico en Estados Unidos, el Pontiac Fiero , en 1983. Se obtuvieron mayores aumentos de rigidez mediante la incorporación de esteras de vidrio precolocadas en la cavidad del molde RIM, también conocido como moldeo por inyección de resina o RIM estructural.

A principios de la década de 1980, se empezaron a utilizar espumas microcelulares flexibles expandidas con agua para moldear juntas para paneles de automóviles y sellos de filtros de aire, reemplazando a los polímeros de PVC . Las espumas de poliuretano se utilizan en numerosas aplicaciones automotrices, como asientos, reposacabezas, reposabrazos y revestimientos del techo.

La espuma de poliuretano (incluida la gomaespuma) a veces se fabrica utilizando pequeñas cantidades de agentes espumantes para obtener una espuma menos densa, mejor amortiguación/absorción de energía o aislamiento térmico. A principios de la década de 1990, debido a su impacto en el agotamiento de la capa de ozono , el Protocolo de Montreal restringió el uso de muchos agentes espumantes que contenían cloro , como el triclorofluorometano (CFC-11). A finales de la década de 1990, agentes espumantes como el dióxido de carbono , el pentano , el 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) se utilizaban ampliamente en Norteamérica y la UE, aunque los agentes espumantes clorados seguían utilizándose en muchos países en desarrollo. Posteriormente, el HFC-134a también se prohibió debido a sus altos valores de ADP y GWP , y el HFC-141B se introdujo a principios de la década de 2000 como agente espumante alternativo en los países en desarrollo. [ 8 ]

Química

Los poliuretanos se producen mediante la reacción de diisocianatos con polioles , [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] a menudo en presencia de un catalizador , o al exponerse a radiación ultravioleta. [ 15 ] Los catalizadores comunes incluyen aminas terciarias , como DABCO , DMDEE , o jabones metálicos , como dilaurato de dibutilestaño . La estequiometría de los materiales de partida debe controlarse cuidadosamente ya que el exceso de isocianato puede trimerizarse , lo que lleva a la formación de poliisocianuratos rígidos . El polímero generalmente tiene una estructura molecular altamente reticulada , lo que resulta en un material termoestable que no se funde al calentarse; aunque también se producen algunos poliuretanos termoplásticos .

R−norte=do=O+H2O→paso 1R1−norte|H−doO‖−O−H→se descomponepaso 2R−NUEVA HAMPSHIRE2 + CO2(gramo)R−norte=do=O+R−NUEVA HAMPSHIRE2→paso 3−R−norte|H−doO‖−norte|H−R−{\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {{RN=C=O}+H2O->[{\ce {paso}}\ 1]R1-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-OH->[{\ce {paso}}\ 2][{\ce {descompone}}]R-NH2\ +\ CO2(g)}}\\{\ce {{RN=C=O}+R-NH2->[{\ce {paso}}\ 3]-R-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-R}}{-}\end{array}}}
El dióxido de carbono gaseoso y los enlaces de urea se forman por la reacción del agua con el isocianato.

La aplicación más común del poliuretano es en forma de espumas sólidas , lo que requiere la presencia de un gas o agente espumante durante la polimerización. Esto se logra comúnmente añadiendo pequeñas cantidades de agua, que reacciona con isocianatos para formar CO₂ y una amina a través de un grupo ácido carbámico inestable . La amina producida también puede reaccionar con isocianatos para formar grupos urea , por lo que el polímero contendrá tanto estos como enlaces de uretano. La urea no es muy soluble en la mezcla de reacción y tiende a formar fases separadas de "segmento duro" compuestas principalmente de poliurea . La concentración y organización de estas fases de poliurea pueden tener un impacto significativo en las propiedades de la espuma. [ 16 ]

El tipo de espuma producida se puede controlar regulando la cantidad de agente espumante y también mediante la adición de varios tensioactivos que cambian la reología de la mezcla polimerizante. Las espumas pueden ser de "celda cerrada", donde la mayoría de las burbujas o celdas originales permanecen intactas, o de "celda abierta", donde las burbujas se han roto pero los bordes de las burbujas son lo suficientemente rígidos como para mantener su forma; en casos extremos, se pueden formar espumas reticuladas . Las espumas de celda abierta son suaves al tacto y permiten el paso del aire, por lo que son cómodas cuando se usan en cojines de asientos o colchones . Las espumas de celda cerrada se utilizan como aislamiento térmico rígido. Las espumas microcelulares de alta densidad se pueden formar sin la adición de agentes espumantes mediante la espumación mecánica del poliol antes de su uso. Estos son materiales elastoméricos resistentes que se utilizan para recubrir volantes de automóviles o suelas de zapatos .

Las propiedades de un poliuretano dependen en gran medida de los tipos de isocianatos y polioles utilizados en su fabricación. Los segmentos largos y flexibles, aportados por el poliol, dan lugar a un polímero blando y elástico . Un alto grado de reticulación produce polímeros resistentes o rígidos. Las cadenas largas con baja reticulación dan como resultado un polímero muy elástico; las cadenas cortas con muchos enlaces cruzados producen un polímero duro, mientras que las cadenas largas con reticulación intermedia dan lugar a un polímero útil para la fabricación de espuma. La variedad de isocianatos y polioles disponibles, junto con otros aditivos y condiciones de procesamiento, permite que los poliuretanos presenten la amplia gama de propiedades que los convierten en polímeros tan ampliamente utilizados.

materias primas

Los principales ingredientes para fabricar poliuretano son los di- y triisocianatos y los polioles . Se añaden otros materiales para facilitar el procesamiento del polímero o para modificar sus propiedades. En ocasiones, también se añade agua a la formulación de la espuma de poliuretano.

isocianatos

Los isocianatos utilizados en la fabricación de poliuretano poseen dos o más grupos isocianato en cada molécula. Los isocianatos más comunes son los diisocianatos aromáticos : el diisocianato de tolueno (TDI) y el diisocianato de difenilmetano (MDI). Estos isocianatos aromáticos son más reactivos que los isocianatos alifáticos .

El TDI y el MDI son generalmente menos costosos y más reactivos que otros isocianatos. El TDI y el MDI de grado industrial son mezclas de isómeros y el MDI a menudo contiene materiales poliméricos. Se utilizan para fabricar espuma flexible (por ejemplo, espuma en bloques para colchones o espumas moldeadas para asientos de automóviles), [ 17 ] espuma rígida (por ejemplo, espuma aislante en refrigeradores), elastómeros (suelas de zapatos, por ejemplo), etc. Los isocianatos pueden modificarse haciéndolos reaccionar parcialmente con polioles o introduciendo otros materiales para reducir la volatilidad (y por lo tanto la toxicidad) de los isocianatos y disminuir sus puntos de congelación para facilitar su manipulación o mejorar las propiedades de los polímeros finales.

Isómeros de MDI y polímeros

Los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos se utilizan en cantidades menores, sobre todo en recubrimientos y otras aplicaciones donde el color y la transparencia son importantes, ya que los poliuretanos fabricados con isocianatos aromáticos tienden a oscurecerse al exponerse a la luz. [ 18 ] Los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos más importantes son el 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), el 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano ( isocianato de isoforona , IPDI) y el 4,4′-diisocianato diciclohexilmetano (H 12 MDI o MDI hidrogenado). Otros isocianatos más especializados incluyen el tetrametilxilileno diisocianato (TMXDI).

Polioles

Los polioles son polímeros por derecho propio y tienen en promedio dos o más grupos hidroxilo por molécula. Se pueden convertir en polioles de poliéter mediante la copolimerización de óxido de etileno y óxido de propileno con un precursor de poliol adecuado. [ 19 ] Los polioles de poliéster se fabrican mediante la policondensación de ácidos carboxílicos multifuncionales y compuestos polihidroxilados. Se pueden clasificar además según su uso final. Los polioles de mayor peso molecular (pesos moleculares de 2000 a 10 000) se utilizan para fabricar poliuretanos más flexibles, mientras que los polioles de menor peso molecular se utilizan para fabricar productos más rígidos.

Los polioles para aplicaciones flexibles utilizan iniciadores de baja funcionalidad como el dipropilenglicol ( f  =  2), la glicerina ( f  =  3) o una solución de sorbitol/agua ( f  =  2,75). [ 20 ] Los polioles para aplicaciones rígidas utilizan iniciadores de mayor funcionalidad como la sacarosa ( f  =  8), el sorbitol ( f  =  6), la toluendiamina ( f  =  4) y las bases de Mannich ( f  =  4). Se añade óxido de propileno y/o óxido de etileno a los iniciadores hasta alcanzar el peso molecular deseado. El orden de adición y las cantidades de cada óxido afectan a muchas propiedades del poliol, como la compatibilidad, la solubilidad en agua y la reactividad. Los polioles elaborados únicamente con óxido de propileno terminan con grupos hidroxilo secundarios y son menos reactivos que los polioles con grupos hidroxilo primarios. Varias empresas están investigando la incorporación de dióxido de carbono a la estructura del poliol.

Los polioles de injerto (también llamados polioles rellenos o polioles poliméricos) contienen sólidos poliméricos de estireno-acrilonitrilo , acrilonitrilo o poliurea (PHD) finamente dispersos, injertados químicamente a una cadena principal de poliéter de alto peso molecular. Se utilizan para aumentar las propiedades de soporte de carga de espumas de baja densidad y alta resiliencia (HR), así como para añadir tenacidad a espumas microcelulares y elastómeros moldeados. Se utilizan iniciadores como la etilendiamina y la trietanolamina para fabricar polioles de espuma rígida de bajo peso molecular que poseen actividad catalítica incorporada debido a la presencia de átomos de nitrógeno en la cadena principal. Una clase especial de polioles de poliéter, los poli(tetrametileno éter) glicoles , que se obtienen mediante la polimerización de tetrahidrofurano , se utilizan en aplicaciones de recubrimiento, humectación y elastómeros de alto rendimiento.

Los polioles de poliéster convencionales se basan en materias primas vírgenes y se fabrican mediante la poliesterificación directa de diácidos y glicoles de alta pureza, como el ácido adípico y el 1,4-butanodiol. Los polioles de poliéster suelen ser más caros y viscosos que los polioles de poliéter, pero producen poliuretanos con mejor resistencia a los disolventes, la abrasión y el corte. Otros polioles de poliéster se basan en materias primas recicladas. Se fabrican mediante la transesterificación ( glicólisis ) de residuos de destilación de poli(tereftalato de etileno) (PET) o dimetiltereftalato (DMT) reciclados con glicoles como el dietilenglicol. Estos polioles de poliéster aromáticos de bajo peso molecular se utilizan en espumas rígidas y aportan bajo coste y excelentes características de inflamabilidad a los paneles de poliisocianurato (PIR) y al aislamiento de espuma de poliuretano proyectada .

Entre los polioles especiales se incluyen los polioles de policarbonato , policaprolactona , polibutadieno y polisulfuro . Estos materiales se utilizan en aplicaciones de elastómeros, selladores y adhesivos que requieren una excelente resistencia a la intemperie y a los ataques químicos y ambientales. Los polioles de aceites naturales, derivados del aceite de ricino y otros aceites vegetales, se utilizan para fabricar elastómeros, espuma flexible y espuma moldeada flexible.

La copolimerización de clorotrifluoroetileno o tetrafluoroetileno con éteres vinílicos que contienen éter vinílico de hidroxialquil produce polioles fluorados (FEVE). Los poliuretanos fluorados de dos componentes, preparados mediante la reacción de polioles fluorados FEVE con poliisocianato, se han utilizado para fabricar pinturas y recubrimientos de curado ambiental. Dado que los poliuretanos fluorados contienen un alto porcentaje de enlaces flúor-carbono, que son los enlaces químicos más fuertes, presentan resistencia a la radiación UV, ácidos, álcalis, sales, productos químicos, disolventes, intemperie, corrosión, hongos y ataques microbianos. Estos se han utilizado para recubrimientos y pinturas de alto rendimiento. [ 21 ]

Existen polioles que contienen fósforo y que se unen químicamente a la matriz de poliuretano para su uso como retardantes de llama . Este enlace covalente evita la migración y la lixiviación del compuesto organofosforado .

Materiales de origen biológico

El interés en productos sostenibles "verdes" aumentó el interés en polioles derivados de aceites vegetales , [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] ácidos grasos, [ 25 ] lignina, sorbitol , [ 26 ] etc. Se han hecho intentos de preparar isocianato utilizando materiales de origen biológico; sin embargo, los polioles son un objetivo mucho más significativo y factible que el isocianato , especialmente en lo que respecta a la comercialización (debido a la cantidad en que se utilizan y la viabilidad de reemplazo). Varios aceites utilizados en la preparación de polioles en la producción de poliuretanos incluyen aceite de soja , aceite de semilla de algodón , aceite de semilla de neem , aceite de algas , [ 27 ] [ 28 ] y aceite de ricino . Los aceites vegetales se funcionalizan de varias maneras y se modifican a polieteramidas , poliéteres , alquídicos , etc. Las fuentes renovables utilizadas para preparar polioles pueden ser ácidos grasos o ácidos grasos diméricos . [ 29 ] Algunos poliuretanos de base biológica y libres de isocianatos aprovechan la reacción entre poliaminas y carbonatos cíclicos para producir polihidroxiuretanos . [ 30 ]

Extensores de cadena y conectores cruzados

Los extensores de cadena ( f  =  2) y los reticulantes ( f  ≥  3) son compuestos de bajo peso molecular con terminaciones de hidroxilo y amina que desempeñan un papel importante en la morfología del polímero de las fibras de poliuretano, los elastómeros, los adhesivos y ciertas espumas microcelulares y de piel integral.

Las propiedades elastoméricas de estos materiales se derivan de la separación de fases de los segmentos duros y blandos del copolímero, de modo que los dominios del segmento duro de uretano actúan como enlaces cruzados entre los dominios del segmento blando de poliéter (o poliéster) amorfo. Esta separación de fases se produce porque los segmentos blandos, principalmente apolares y de bajo punto de fusión, son incompatibles con los segmentos duros, polares y de alto punto de fusión. Los segmentos blandos, formados a partir de polioles de alto peso molecular, son móviles y normalmente se presentan en conformación enrollada, mientras que los segmentos duros, formados a partir de isocianatos y extensores de cadena, son rígidos e inmóviles. Al estar los segmentos duros unidos covalentemente a los blandos, inhiben el flujo plástico de las cadenas poliméricas, creando así resiliencia elastomérica. Tras la deformación mecánica, una parte de los segmentos blandos se desenrolla y los segmentos duros se alinean en la dirección de la tensión. Esta reorientación de los segmentos duros y la consiguiente formación de fuertes enlaces de hidrógeno contribuyen a obtener altos valores de resistencia a la tracción, elongación y resistencia al desgarro. [ 12 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] La elección del extensor de cadena también determina las propiedades de resistencia a la flexión, al calor y a los productos químicos.

Los extensores de cadena más importantes son el etilenglicol , el 1,4-butanodiol (1,4-BDO o BDO), el 1,6-hexanodiol , el ciclohexanodimetanol y el éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona (HQEE). Todos estos glicoles forman poliuretanos que se separan bien en fases y forman dominios de segmento duro bien definidos, y son procesables por fusión. Todos son adecuados para poliuretanos termoplásticos con la excepción del etilenglicol, ya que su derivado bis-fenil uretano sufre una degradación desfavorable a altos niveles de segmento duro. [ 10 ] La dietanolamina y la trietanolamina se utilizan en espumas moldeadas flexibles para aumentar la firmeza y añadir actividad catalítica. La dietiltoluendiamina se utiliza ampliamente en RIM y en formulaciones de elastómeros de poliuretano y poliurea.

Catalizadores

Los catalizadores de poliuretano se pueden clasificar en dos grandes categorías: aminas básicas y aminas ácidas . Los catalizadores de aminas terciarias funcionan aumentando la nucleofilicidad del componente diol. Los carboxilatos, óxidos y mercaptidos de estaño alquil funcionan como ácidos de Lewis suaves, acelerando la formación de poliuretano. Como bases, los catalizadores de amina tradicionales incluyen la trietilendiamina (TEDA, también llamada DABCO , 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano), la dimetilciclohexilamina (DMCHA), la dimetiletanolamina (DMEA), el dimetilaminoetoxietanol y el bis-(2-dimetilaminoetil)éter, un catalizador de soplado también llamado A-99. Un catalizador ácido de Lewis típico es el dilaurato de dibutilestaño . El proceso es altamente sensible a la naturaleza del catalizador y también se sabe que es autocatalítico . [ 36 ]

En mayo de 2024 se publicó un estudio sobre otra clase de catalizadores. En este estudio, se investigó la síntesis de poliuretano en presencia de catalizadores ácidos, concretamente dimetilfosfito (DMHP), ácido metanosulfónico (MSA) y ácido trifluorometanosulfónico (TFMSA). Se examinó y describió en detalle el perfil termodinámico mediante herramientas computacionales, demostrando que el TFMSA presentaba las mejores propiedades catalíticas. El objetivo del estudio era abrir la puerta a una nueva clase de catalizadores. [ 37 ]

Entre los factores que influyen en la selección del catalizador se encuentra el equilibrio entre tres reacciones: la formación de uretano (poliol + isocianato o gel), la formación de urea (agua + isocianato o "soplo") o la reacción de trimerización del isocianato (por ejemplo, utilizando acetato de potasio para formar anillos de isocianurato ). Se han desarrollado diversos catalizadores especializados. [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ]

Tensioactivos

Los tensioactivos se utilizan para modificar las características de los polímeros de poliuretano, tanto espumados como no espumados. Se presentan en forma de copolímeros de bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, aceites de silicona , etoxilatos de nonilfenol y otros compuestos orgánicos. En las espumas, se utilizan para emulsionar los componentes líquidos, regular el tamaño de las celdas y estabilizar la estructura celular para evitar el colapso y la formación de huecos subsuperficiales. [ 41 ] En aplicaciones no espumadas, se utilizan como agentes desmoldantes y antiespumantes, como agentes humectantes y para eliminar defectos superficiales como poros, piel de naranja y marcas de hundimiento.

Producción

Los poliuretanos se producen mezclando dos o más corrientes líquidas. La corriente de poliol contiene catalizadores, tensioactivos, agentes espumantes (en la fabricación de espuma aislante de poliuretano), etc. Los dos componentes se denominan sistema de poliuretano o simplemente sistema. En Norteamérica, el isocianato se conoce comúnmente como el «lado A» o simplemente «iso». La mezcla de polioles y otros aditivos se conoce comúnmente como el «lado B» o «poli». Esta mezcla también puede denominarse «resina» o «mezcla de resinas». En Europa, los significados de «lado A» y «lado B» se invierten. Los aditivos de la mezcla de resinas pueden incluir extensores de cadena, reticulantes , tensioactivos , retardantes de llama , agentes espumantes , pigmentos y cargas . El poliuretano se puede fabricar con diversas densidades y durezas variando el isocianato, el poliol o los aditivos.

Los poliuretanos (PU) suelen producirse en dos etapas: la primera proporciona un prepolímero que contiene plastificantes , antioxidantes y cargas . Posteriormente, este prepolímero se convierte en poliuretano mediante un tratamiento con extensores de cadena .

PU "bajo en contenido libre"

En la producción de prepolímeros de poliuretano, normalmente queda una cierta cantidad de diisocianatos monoméricos sin reaccionar, como TDI, MDI o HDI, después de la reacción entre polioles e isocianatos. [ 36 ] [ 42 ] [ 43 ] Debido a que muchos isocianatos monoméricos están clasificados como sustancias peligrosas, numerosas regulaciones (por ejemplo, GHS, restricción UE 2020/1149 [ 44 ] , OSHA [ 45 ] o Proposición 65 de California) establecen límites estrictos para el contenido máximo permitido de isocianatos libres en productos comerciales.

Para cumplir con estos límites y lograr los llamados prepolímeros "bajos en isocianatos libres" (a menudo definidos como <0,1 % de monómero libre), se aplican procesos de purificación. [ 46 ] Los isocianatos libres se pueden eliminar al vacío. [ 47 ]

Salud y seguridad

La exposición a sustancias químicas que pueden emitirse durante o después de la aplicación de espuma de poliuretano en aerosol (como los isocianatos ) es perjudicial para la salud humana y, por lo tanto, se requieren precauciones especiales durante y después de este proceso. [ 48 ] Las mezclas de resina líquida y los isocianatos pueden contener componentes peligrosos o regulados. Los isocianatos utilizados para producir polímeros de poliuretano son conocidos sensibilizantes cutáneos y respiratorios, según la OSHA. [ 49 ] Además, las aminas, los glicoles y los fosfatos presentes en las espumas de poliuretano en aerosol presentan riesgos. [ 50 ]

El polímero de poliuretano totalmente reaccionado no está regulado por la OSHA en lo que respecta a su carcinogenicidad.

Prueba de llama abierta. Arriba: la espuma de poliuretano sin tratar arde con intensidad. Abajo: con tratamiento ignífugo.

Los poliuretanos son combustibles. [ 51 ] La descomposición por fuego puede producir cantidades significativas de monóxido de carbono y cianuro de hidrógeno , además de óxidos de nitrógeno , isocianatos y otros productos tóxicos. [ 52 ] Debido a la inflamabilidad del material, debe tratarse con retardantes de llama (al menos en el caso de los muebles), casi todos los cuales se consideran dañinos. [ 53 ] [ 54 ] California emitió posteriormente el Boletín Técnico 117 2013 que permitió que la mayoría de la espuma de poliuretano pasara las pruebas de inflamabilidad sin el uso de retardantes de llama. El Green Science Policy Institute afirma: "Aunque el nuevo estándar se puede cumplir sin retardantes de llama, NO prohíbe su uso. Los consumidores que deseen reducir la exposición doméstica a los retardantes de llama pueden buscar una etiqueta TB117-2013 en los muebles y verificar con los minoristas que los productos no contienen retardantes de llama". [ 55 ]

En Estados Unidos, se puede encontrar información adicional sobre salud y seguridad a través de organizaciones como la Asociación de Fabricantes de Poliuretano (PMA) y el Centro para la Industria de Poliuretanos (CPI), así como de los fabricantes de sistemas y materias primas de poliuretano. La información normativa se encuentra en el Título 21 (Alimentos y Medicamentos) y el Título 40 (Protección del Medio Ambiente) del Código de Regulaciones Federales . En Europa, la información sobre salud y seguridad está disponible en ISOPA, [ 56 ] la Asociación Europea de Productores de Diisocianatos y Polioles.

Fabricación

Los métodos de fabricación de productos terminados de poliuretano abarcan desde pequeñas operaciones de vertido manual de piezas individuales hasta grandes líneas de producción de alto volumen de bloques y planchas . Independientemente del producto final, el principio de fabricación es el mismo: dosificar la mezcla líquida de isocianato y resina en una proporción estequiométrica específica, mezclarlas hasta obtener una mezcla homogénea, verter el líquido resultante en un molde o sobre una superficie, esperar a que cure y, finalmente, desmoldar la pieza terminada.

Equipos de dispensación

Aunque la inversión inicial puede ser alta, es conveniente utilizar una unidad de dosificación o mezcla para operaciones de producción de bajo volumen que requieren una producción constante de piezas terminadas. El equipo de dosificación consta de tanques de almacenamiento de material (tanques diarios), bombas dosificadoras, un cabezal de mezcla y una unidad de control. A menudo, se añade una unidad de acondicionamiento o de calentamiento-enfriamiento para controlar la temperatura del material con el fin de mejorar la eficiencia de la mezcla, la velocidad de curado y reducir la variabilidad del proceso. La elección de los componentes del equipo de dosificación depende del tamaño de la inyección, el rendimiento, las características del material, como la viscosidad y el contenido de relleno, y el control del proceso . Los tanques diarios de material pueden tener una capacidad de entre uno y cientos de galones y pueden alimentarse directamente desde bidones, IBC ( contenedores intermedios a granel , como los contenedores IBC con jaula ) o tanques de almacenamiento a granel . Pueden incorporar sensores de nivel, camisas de acondicionamiento y mezcladores. Las bombas pueden dimensionarse para dosificar desde gramos por segundo hasta cientos de libras por minuto. Pueden ser bombas rotativas, de engranajes o de pistón, o bien bombas de lanza especialmente endurecidas para dosificar líquidos que contienen cargas altamente abrasivas, como fibra de vidrio picada o molida a martillo y wollastonita .

Las bombas pueden accionar sistemas de dosificación de baja presión (10 a 30  bar, 1 a 3  MPa) o de alta presión (125 a 250  bar, 12,5 a 25,0  MPa). Los cabezales de mezcla pueden ser simples tubos de mezcla estáticos, mezcladores de elementos rotativos, mezcladores dinámicos de baja presión o mezcladores de impacto directo accionados hidráulicamente de alta presión . Las unidades de control pueden tener interruptores básicos de encendido/apagado y dosificación/parada, y manómetros y termómetros analógicos, o pueden estar controladas por ordenador con caudalímetros para calibrar electrónicamente la proporción de mezcla, sensores digitales de temperatura y nivel, y un completo paquete de software de control estadístico de procesos. Los complementos para el equipo de dosificación incluyen unidades de nucleación o inyección de gas, y capacidad para un tercer o cuarto flujo para añadir pigmentos o dosificar paquetes de aditivos suplementarios.

Estampación

A diferencia de los procesos de vertido in situ, moldeo en bloques y planchas, y recubrimiento, la producción de piezas requiere utillaje para contener y dar forma al líquido reactivo. La elección del material del molde depende del número previsto de usos hasta el final de su vida útil, la presión de moldeo, la flexibilidad y las características de transferencia de calor.

La silicona RTV se utiliza para moldes con una vida útil de miles de piezas. Se emplea habitualmente para moldear piezas de espuma rígida, donde se requiere la capacidad de estirar y despegar el molde alrededor de las socavaduras. La transferencia de calor de los moldes de silicona RTV es deficiente. También se utilizan elastómeros de poliuretano flexibles de alto rendimiento para este fin.

La resina epoxi, la resina epoxi con relleno metálico y la resina epoxi recubierta de metal se utilizan para moldes con una vida útil de decenas de miles de piezas. Se emplean habitualmente para moldear cojines y asientos de espuma flexible, revestimientos integrales y acolchado de espuma microcelular, así como biseles y paneles RIM de poca inclinación. La transferencia de calor de los moldes de resina epoxi es aceptable; la de la resina epoxi con relleno metálico y la recubierta de metal es buena. Se puede incorporar tubería de cobre al cuerpo del molde, permitiendo la circulación de agua caliente para calentar la superficie del mismo.

El aluminio se utiliza para herramientas con una vida útil de cientos de miles de piezas. Normalmente se emplea para moldear juntas de espuma microcelular y piezas de elastómero fundido, y se mecaniza o extruye para darles forma.

El acero inoxidable con acabado espejo se utiliza para la fabricación de herramientas que confieren un aspecto brillante a la pieza terminada. La capacidad de transferencia de calor de las herramientas metálicas es excelente.

Finalmente, el polipropileno moldeado o fresado se utiliza para crear utillaje de bajo volumen para aplicaciones de juntas moldeadas. En lugar de numerosos moldes metálicos costosos, se puede fabricar utillaje de plástico de bajo costo a partir de un único molde maestro de metal, lo que también permite una mayor flexibilidad de diseño. La característica de transferencia de calor del utillaje de polipropileno es deficiente, lo que debe tenerse en cuenta durante el proceso de formulación.

Aplicaciones

En 2007, el consumo mundial de materias primas de poliuretano superó los 12 millones de toneladas métricas, y la tasa de crecimiento anual promedio fue de aproximadamente el 5 %. [ 57 ] Se espera que los ingresos generados con PUR en el mercado mundial aumenten a aproximadamente 75 mil millones de dólares estadounidenses para 2022. [ 58 ] Dado que se trata de una clase de materiales tan importante, se realizan investigaciones constantemente y se publican artículos. [ 59 ]

Degradación y destino ambiental

Efectos de la luz visible

Espuma de poliuretano fabricada con un isocianato aromático, que ha sido expuesta a la luz ultravioleta. Es evidente la decoloración que se produce con el tiempo.

Los poliuretanos, especialmente los fabricados con isocianatos aromáticos , contienen cromóforos que interactúan con la luz. Esto es de particular interés en el área de los recubrimientos de poliuretano, donde la estabilidad a la luz es un factor crítico y es la razón principal por la que se utilizan isocianatos alifáticos en su fabricación. Cuando la espuma de PU, fabricada con isocianatos aromáticos, se expone a la luz visible, se decolora, pasando de blanquecina a amarilla y luego a marrón rojiza. Se ha aceptado generalmente que, aparte del amarilleamiento, la luz visible tiene poco efecto sobre las propiedades de la espuma. [ 60 ] [ 61 ] Esto es especialmente cierto si el amarilleamiento se produce en las partes exteriores de una espuma grande, ya que el deterioro de las propiedades en la parte exterior tiene poco efecto sobre las propiedades generales de la espuma en sí.

Se ha informado que la exposición a la luz visible puede afectar la variabilidad de algunos resultados de pruebas de propiedades físicas. [ 62 ]

La radiación UV de mayor energía promueve reacciones químicas en la espuma, algunas de las cuales son perjudiciales para la estructura de la espuma. [ 63 ]

Hidrólisis y biodegradación

Los poliuretanos pueden degradarse debido a la hidrólisis . Este es un problema común en los zapatos que se dejan en un armario y reaccionan con la humedad del aire. [ 64 ]

Se cree que la degradación microbiana del poliuretano se debe a la acción de las enzimas esterasa , uretanasa , hidrolasa y proteasa . [ 65 ] El proceso es lento ya que la mayoría de los microbios tienen dificultad para moverse más allá de la superficie del polímero. La susceptibilidad a los hongos es mayor debido a la liberación de enzimas extracelulares , que son más capaces de permear la matriz del polímero. Dos especies del hongo ecuatoriano Pestalotiopsis son capaces de biodegradar el poliuretano en condiciones aeróbicas y anaeróbicas como las que se encuentran en el fondo de los vertederos . [ 66 ] [ 67 ] Se ha informado de la degradación de artículos de poliuretano en museos. [ 68 ] Los poliuretanos de tipo poliéster son más fácilmente biodegradados por hongos que los de tipo poliéter. [ 69 ]

Véase también

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