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Silicio poroso

El silicio poroso (abreviado como "PS" o "pSi") es una forma del elemento químico silicio que ha introducido nanoporos en su microestructura , lo que resulta en una gran relació...

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El silicio poroso (abreviado como "PS" o "pSi") es una forma del elemento químico silicio que ha introducido nanoporos en su microestructura , lo que resulta en una gran relación superficie-volumen del orden de 500 m 2 /cm 3 .

Historia

El silicio poroso fue descubierto accidentalmente en 1956 por Arthur Uhlir Jr. e Ingeborg Uhlir en los Laboratorios Bell de Estados Unidos. En ese momento, los Uhlir estaban desarrollando una técnica para pulir y dar forma a las superficies de silicio y germanio . Sin embargo, se observó que, bajo ciertas condiciones, se formaba un producto tosco en forma de una película gruesa de color negro, rojo o marrón sobre la superficie del material. En aquel entonces, los hallazgos no se investigaron más a fondo y solo se mencionaron en las notas técnicas de los Laboratorios Bell. [ 1 ]

A principios de la década de 1980, investigadores del Royal Signals and Radar Establishment (RSRE) en Malvern , Inglaterra, llevaron a cabo el primer estudio sistemático de la formación y la microestructura del silicio poroso. En 1985, Beale, Benjamin, Uren, Chew y Cullis publicaron dos artículos clave que establecieron que el silicio poroso no era una película de tinción depositada, como se suponía anteriormente, sino que se formaba por grabado electroquímico de poros con relaciones de aspecto que superaban 1000:1. [ 2 ] [ 3 ] Utilizando microscopía electrónica de transmisión de sección transversal , identificaron dos tipos distintos de microestructura de silicio poroso, dependiendo de la concentración de dopante: en el silicio fuertemente dopado (degenerado), el transporte de corriente a través de la barrera Schottky en la interfaz silicio-electrolito procede por tunelización cuántica mecánica , mientras que en el silicio ligeramente dopado (no degenerado) ocurre a través de emisión termoiónica . [ 3 ] Propusieron una teoría de formación que explicaba la dependencia de la microestructura con las condiciones de anodizado y demostraron la formación de arseniuro de galio poroso —el primer semiconductor III-V poroso— confirmando la generalidad del mecanismo. [ 3 ] En 1986, el mismo grupo también demostró que el grabado químico por tinción produce silicio poroso idéntico en estructura al formado por anodizado, unificando las dos rutas de formación. [ 4 ] Este trabajo sobre el mecanismo de formación y la microestructura proporcionó la base para gran parte de la investigación posterior sobre las propiedades y aplicaciones del material —en campos tan diversos como la optoelectrónica y la fotónica, la detección química y biológica, la biomedicina y la administración de fármacos, la energía fotovoltaica, el almacenamiento de energía y los sistemas microelectromecánicos— y el modelo continúa siendo citado como una referencia estándar para la formación de silicio poroso. [ 5 ]

A pesar del descubrimiento del silicio poroso en la década de 1950 y la elucidación de su mecanismo de formación a mediados de la década de 1980, el material atrajo poca atención general hasta finales de la década, cuando su nanoestructura —una red de poros de tamaño nanométrico dentro de un esqueleto de silicio cristalino— fue reconocida como la fuente de propiedades ópticas, electrónicas y superficiales muy diferentes a las del silicio masivo, lo que desencadenó un rápido crecimiento del interés que estableció el silicio poroso como un material nanoestructurado versátil con aplicaciones en optoelectrónica, sensores, biomedicina, energía fotovoltaica, almacenamiento de energía y microelectrónica. En ese momento, Leigh Canham —mientras trabajaba en la Agencia de Investigación de Defensa en Inglaterra— razonó que el silicio poroso podría mostrar efectos de confinamiento cuántico. [ 6 ] La intuición fue seguida por exitosos resultados experimentales publicados en 1990. En el experimento publicado, se reveló que las obleas de silicio pueden emitir luz si se someten a disolución electroquímica y química .

El resultado publicado estimuló el interés de la comunidad científica en sus propiedades ópticas y eléctricas no lineales . El creciente interés se evidenció en el número de trabajos publicados sobre las propiedades y las posibles aplicaciones del silicio poroso. En un artículo publicado en 2000, se constató que el número de trabajos publicados creció exponencialmente entre 1991 y 1995. [ 7 ]

En 2001, un equipo de científicos de la Universidad Técnica de Múnich descubrió accidentalmente que el silicio poroso hidrogenado reacciona explosivamente con el oxígeno a temperaturas criogénicas , liberando varias veces más energía que una cantidad equivalente de TNT , y a una velocidad mucho mayor. (Puede consultarse un resumen del estudio a continuación). La explosión se produce porque el oxígeno, que se encuentra en estado líquido a las temperaturas necesarias, es capaz de oxidar la estructura molecular porosa del silicio con extrema rapidez, provocando una detonación muy rápida y eficiente . Aunque el silicio poroso hidrogenado probablemente no sería eficaz como arma, debido a que solo funciona a bajas temperaturas, se están explorando otros usos para sus propiedades explosivas, como proporcionar propulsión a satélites .

Fabricación de silicio poroso

La anodización y el grabado por tinción son los dos métodos más comunes para la fabricación de silicio poroso; sin embargo, existen casi veinte métodos adicionales para fabricar este material. Posteriormente, puede ser necesario el secado y la modificación de la superficie. Si se utiliza la anodización en una solución acuosa para formar silicio microporoso, el material se suele tratar con etanol inmediatamente después de su fabricación para evitar daños en la estructura debido a las tensiones del efecto capilar de la solución acuosa. [ 8 ]

Anodizado

Célula de anodización
Vista esquemática de la celda de anodización

Un método para introducir poros en el silicio es mediante el uso de una celda de anodización. Una posible celda de anodización está hecha de teflón y emplea un cátodo de platino y un ánodo de oblea de Si cristalino sumergido en un electrolito de fluoruro de hidrógeno (HF). Recientemente, se han utilizado cátodos de diamante inerte para evitar impurezas metálicas en el electrolito y ánodos de diamante inerte forman un contacto de placa posterior eléctrica mejorado para las obleas de silicio. La corrosión del ánodo se produce al hacer pasar corriente eléctrica a través de la celda. Se observa que el grabado con CC constante se implementa generalmente para asegurar una concentración constante de HF en la punta, lo que resulta en una capa porosa más homogénea , mientras que la corriente pulsada es más apropiada para la formación de capas de PS gruesas con un espesor mayor a 50  μm. [ 9 ] La dirección de los poros está gobernada por la orientación cristalina. En Si de corte (100), los poros están orientados perpendicularmente a la superficie de la oblea.

Halimaoui observó que durante la formación de silicio poroso se produce un desprendimiento de hidrógeno .

Cuando se utilizan soluciones de HF puramente acuosas para la formación de PS, las burbujas de hidrógeno se adhieren a la superficie e inducen inhomogeneidad lateral y en profundidad.

La evolución del hidrógeno se trata normalmente con etanol absoluto en una concentración superior al 15%. Se ha comprobado que la introducción de etanol elimina el hidrógeno y garantiza la infiltración completa de la solución de HF en los poros. Posteriormente, se mejora la distribución uniforme de la porosidad y el espesor.

Grabado de manchas

Es posible obtener silicio poroso mediante grabado con ácido fluorhídrico , ácido nítrico y agua . Una publicación de 1957 reveló que se pueden cultivar películas de tinción en soluciones diluidas de ácido nítrico en ácido fluorhídrico concentrado. La formación de silicio poroso mediante grabado con tinción es particularmente atractiva debido a su simplicidad y a la presencia de reactivos corrosivos fácilmente disponibles; a saber, ácido nítrico (HNO₃ ) y fluoruro de hidrógeno (HF). Además, el grabado con tinción es útil si se necesita producir películas de Si poroso muy delgadas. [ 10 ] Una publicación de 1960 de RJ Archer reveló que es posible crear películas de tinción tan delgadas como 25  Å mediante grabado con tinción con una solución de HF- HNO₃ . [ 11 ]

Síntesis ascendente

El silicio poroso se puede sintetizar químicamente a partir de tetracloruro de silicio , utilizando subproductos de sal autoformados como plantillas para la formación de poros. Posteriormente, las plantillas de sal se eliminan con agua. [ 12 ]

Secado de silicio poroso

El silicio poroso es propenso a la aparición de grietas durante la evaporación del agua. Estas grietas son particularmente evidentes en capas de silicio gruesas o altamente porosas. [ 13 ] El origen de las grietas se ha atribuido a la gran tensión capilar debida al diminuto tamaño de los poros. En particular, se sabe que aparecen grietas en muestras de silicio poroso con un espesor superior a un cierto valor crítico. Bellet concluyó que era imposible evitar el agrietamiento en capas gruesas de silicio poroso en condiciones normales de evaporación. Por lo tanto, se han desarrollado diversas técnicas adecuadas para minimizar el riesgo de formación de grietas durante el secado.

Secado supercrítico

Se considera que el secado supercrítico es la técnica de secado más eficiente, pero es bastante costoso y difícil de implementar. Fue implementado por primera vez por Canham en 1994 e implica sobrecalentar el poro líquido por encima del punto crítico para evitar la tensión interfacial. [ 14 ]

Liofilización

El procedimiento de liofilización se documentó por primera vez alrededor de 1996. [ 15 ] Después de la formación de silicio poroso, la muestra se congela a una temperatura de aproximadamente 200 K y se sublima al vacío. [ 16 ]

Secado de pentano

La técnica utiliza pentano como líquido desecante en lugar de agua. De este modo, se reduce la tensión capilar porque el pentano tiene una tensión superficial menor que el agua. [ 17 ]

evaporación lenta

Tras el enjuague con agua o etanol, se puede aplicar una técnica de evaporación lenta . Se observó que la evaporación lenta disminuía la densidad de la trampa.

Propiedades físicas del silicio poroso

Los parámetros físicos que describen el silicio poroso son el diámetro de los poros, la densidad de poros y el espesor de la capa porosa. Durante la formación de la capa de silicio poroso mediante la anodización de una oblea de Si, estos parámetros pueden controlarse mediante la resistividad del Si, la concentración de HF, la densidad de corriente y el tiempo de grabado. Es posible crear varias capas porosas con diferentes densidades y diámetros de poros en el mismo sustrato mediante el grabado con distintas densidades de corriente.

Porosidad

La porosidad se define como la fracción de volumen de huecos dentro de la capa de PS y se puede determinar fácilmente mediante medición de peso. [ 9 ] La porosidad del PS puede variar desde el 4% para capas macroporosas hasta el 95% para capas mesoporosas. Un estudio de Canham en 1995 encontró que "una  capa de silicio de alta porosidad de 1 μm de espesor se disolvió completamente en un día de exposición in vitro a un fluido corporal simulado ". [ 18 ] También se encontró que una oblea de silicio con porosidad media a baja mostró mayor estabilidad. Por lo tanto, la porosidad del PS se elige de acuerdo con sus áreas de aplicación potenciales. La porosidad del PS es un parámetro macroscópico y no proporciona ninguna información sobre la microestructura de la capa. Se propone que las propiedades de una muestra se predicen con mayor precisión si se puede obtener el tamaño y la distribución de los poros dentro de la muestra.

Propiedades ópticas

El PS presenta propiedades ópticas basadas en la porosidad y los índices de refracción complejos del Si y del medio dentro de los poros. El índice de refracción efectivo del PS puede modelarse mediante aproximaciones de medio efectivo (EMA). Generalmente se utiliza el modelo generalizado de Bruggeman. Si el índice de refracción del medio dentro de los poros es alto, el índice de refracción efectivo del PS también lo será. Este fenómeno provoca un desplazamiento del espectro hacia longitudes de onda más largas . [ 19 ]

Clasificación del silicio poroso

El silicio poroso se clasifica en tres categorías según el tamaño de sus poros: macroporoso , mesoporoso y microporoso .

Modificación superficial del silicio poroso

La superficie del silicio poroso puede modificarse para exhibir diferentes propiedades. A menudo, el silicio poroso recién grabado puede ser inestable debido a la velocidad de su oxidación por la atmósfera o inadecuado para fines de adhesión celular. Por lo tanto, puede modificarse su superficie para mejorar la estabilidad y la adhesión celular.

Modificación de la superficie que mejora la estabilidad

Tras la formación del silicio poroso, su superficie queda recubierta de hidrógeno unido covalentemente . Si bien esta superficie recubierta de hidrógeno es suficientemente estable al exponerse a una atmósfera inerte durante un breve periodo, una exposición prolongada la hace propensa a la oxidación por el oxígeno atmosférico. La oxidación provoca inestabilidad en la superficie y resulta indeseable para muchas aplicaciones. Por ello, se han desarrollado diversos métodos para mejorar la estabilidad superficial del silicio poroso.

Un método que se puede emplear es la oxidación térmica . Este proceso consiste en calentar el silicio a una temperatura superior a 1000 °C para promover su oxidación completa. Según se informa, este método produce muestras con buena estabilidad frente al envejecimiento y a la pasivación electrónica de la superficie . [ 20 ]

El silicio poroso presenta un alto grado de biocompatibilidad . Su gran superficie permite que las moléculas orgánicas se adhieran bien. Se degrada a ácido ortosilícico (H₄SiO₄ ) , [ 21 ] que no causa daño al organismo. Esto ha abierto potenciales aplicaciones en medicina, como por ejemplo , como estructura para el crecimiento óseo .

Modificación de la superficie para mejorar la adhesión celular

La modificación de la superficie también puede afectar las propiedades que promueven la adhesión celular . Una investigación realizada en 2005 estudió la adhesión de células de mamíferos en superficies modificadas de silicio poroso. En dicha investigación se utilizaron células PC12 de rata y células epiteliales del cristalino humano (HLE) cultivadas durante cuatro horas en la superficie modificada del silicio poroso. Posteriormente, las células se tiñeron con el colorante vital FDA y se observaron mediante microscopía de fluorescencia . La investigación concluyó que "la aminosilanización y el recubrimiento de la superficie de silicio poroso con colágeno mejoraron la adhesión y la extensión celular". [ 22 ]

Características clave del silicio poroso

Propiedades altamente controlables

Estudios sobre silicio poroso realizados en 1995 demostraron que el comportamiento del silicio poroso puede modificarse entre "bioinerte", "bioactivo" y "reabsorbible" variando la porosidad de la muestra de silicio. [ 18 ] El estudio in vitro utilizó fluido corporal simulado con una concentración iónica similar a la de la sangre humana y evaluó la actividad de la muestra de silicio poroso al exponerla a dicho fluido durante un período prolongado. Se observó que las capas mesoporosas de alta porosidad fueron completamente eliminadas por el fluido corporal simulado en un día. Por el contrario, las capas microporosas de porosidad baja a media mostraron configuraciones más estables e indujeron el crecimiento de hidroxiapatita.

Bioactivo

El primer indicio de silicio poroso como material bioactivo se encontró en 1995. En el estudio realizado, se observó el crecimiento de hidroxiapatita en áreas de silicio poroso. Se sugirió entonces que "el silicio microporoso hidratado podría ser una forma bioactiva del semiconductor y que el silicio en sí mismo debería considerarse seriamente para su desarrollo como material para aplicaciones in vivo generalizadas ". [ 18 ] Otro artículo publicó el hallazgo de que el silicio poroso puede usarse como sustrato para el crecimiento de hidroxiapatita ya sea mediante un simple proceso de inmersión o un proceso de interacción láser-líquido-sólido. [ 23 ]

Desde entonces, se han realizado estudios in vitro para evaluar la interacción de las células con el silicio poroso. Un estudio de 1995 sobre la interacción de células B50 del hipocampo de rata con silicio poroso reveló que las células B50 muestran una clara preferencia por la adhesión al silicio poroso en comparación con las superficies no tratadas. El estudio indicó que el silicio poroso puede ser adecuado para el cultivo celular y puede utilizarse para controlar el patrón de crecimiento celular. [ 24 ]

Producto de desecho no tóxico

Otra característica positiva del silicio poroso es su degradación en ácido silícico monomérico (SiOH4). Se considera que el ácido silícico es la forma más natural de este elemento en el medio ambiente y los riñones lo eliminan fácilmente .

El plasma sanguíneo humano contiene ácido silícico monomérico en concentraciones inferiores a 1  mg Si/L, lo que corresponde a una ingesta dietética promedio de 20 a 50  mg/día. Se propuso que el escaso espesor de los recubrimientos de silicio presenta un riesgo mínimo de alcanzar una concentración tóxica. Esta propuesta fue respaldada por un experimento con voluntarios que consumieron bebidas con ácido silícico. Se observó que la concentración del ácido solo superó brevemente el  nivel normal de 1 mg Si/L y se eliminó eficazmente mediante la excreción urinaria. [ 25 ]

Superhidrofobicidad

El simple ajuste de la morfología y geometría de los poros del silicio poroso también ofrece una manera conveniente de controlar su comportamiento de humectación . Se pueden fabricar estados ultra e superhidrofóbicos estables en silicio poroso y utilizarlos en dispositivos microfluídicos de laboratorio en un chip para mejorar el bioanálisis basado en superficies. [ 26 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Canham, Leigh T. (10 de abril de 1993). «Un futuro brillante para el silicio: los chips y circuitos podrían funcionar mucho más rápido si utilizaran la luz para comunicarse entre sí. Las frágiles capas de silicio poroso podrían ser justo lo que se necesita para que lo hagan» . New Scientist . Consultado el 25 de febrero de 2013 .
  2. ↑ Beale, MIJ; Chew, NG; Uren, MJ; Cullis, AG; Benjamin, JD (1985). "Microestructura y mecanismo de formación del silicio poroso". Applied Physics Letters . 46 (1): 86– 88. Bibcode : 1985ApPhL..46...86B . doi : 10.1063/1.95807 .
  3. 1 2 3 Beale, MIJ; Benjamin, JD; Uren, MJ; Chew, NG; Cullis, AG (1985). "Un estudio experimental y teórico de la formación y microestructura del silicio poroso". Journal of Crystal Growth . 73 (3): 622– 636. Bibcode : 1985JCrGr..73..622B . doi : 10.1016/0022-0248(85)90029-6 .
  4. ↑ Beale, MIJ; Benjamin, JD; Uren, MJ; Chew, NG; Cullis, AG (1986). "La formación de silicio poroso mediante grabados químicos". Journal of Crystal Growth . 75 (2): 408– 414. Bibcode : 1986JCrGr..75..408B . doi : 10.1016/0022-0248(86)90082-5 .
  5. ↑ Granitzer, P.; Rumpf, K. (2010). "Silicio poroso: un material anfitrión versátil" . Materials . 3 (2): 943– 998. Bibcode : 2010Mate....3..943G . doi : 10.3390/ma3020943 . PMC 5513516 . 
  6. ↑ Sailor Research Group, 17 de febrero de 2003, Introducción al Si poroso , grupo de investigación Sailor en UCSD, Departamento de Química, Universidad de California.
  7. ↑ Parkhutik, Vera (2000). "Análisis de publicaciones sobre silicio poroso: de la fotoluminiscencia a la biología". Journal of Porous Materials . 7 ( 1– 3): 363– 366. doi : 10.1023/A:1009643206266 . S2CID 136458595 . 
  8. ↑ Fabricación de silicio poroso, consultado el 3 de abril de 2016
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Lecturas adicionales

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