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Articulo de referencia

Complejos de porfirina de metales de transición

Un complejo de porfirina de Fe con estructura de valla, con sitios de coordinación axiales ocupados por metilimidazol (verde) y dioxígeno (R = grupos amida). [ 1 ] En química or...

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Un complejo de porfirina de Fe con estructura de valla, con sitios de coordinación axiales ocupados por metilimidazol (verde) y dioxígeno (R = grupos amida). [ 1 ]

En química organometálica , los complejos de porfirina de metales de transición son una familia de complejos de coordinación de la base conjugada de las porfirinas . Los complejos de porfirina de hierro se encuentran ampliamente en la naturaleza, lo que ha impulsado numerosos estudios sobre complejos sintéticos relacionados. La interacción metal-porfirina es fuerte, de modo que las metaloporfirinas son térmicamente estables. [ 2 ] [ 3 ] Son catalizadores y exhiben ricas propiedades ópticas, aunque estos complejos siguen siendo principalmente de interés académico.

Estructura

Vista lateral de Fe(OEP)CS (grupos etilo eliminados para mayor claridad), que muestra la naturaleza altamente plana del anillo de porfirina. En este caso, el Fe se eleva 0,23 Å por encima del plano N4. En el complejo Fe(OEP)CS(piridina) relacionado, los grupos FeN4 son coplanares. [ 4 ]
Estructura química del complejo bis(porfirina) Zr(OEP) 2 . [ 5 ]

Los complejos de porfirina constan de un núcleo MN₄ de geometría plano-cuadrada . La periferia de las porfirinas, formada por carbonos con hibridación sp², generalmente presenta solo pequeñas desviaciones de la planaridad. [ 6 ] Además , el metal a menudo no se encuentra centrado en el plano N₄ . [ 7 ]

Los metales grandes como el circonio, el tantalio y el molibdeno tienden a unirse a dos ligandos de porfirina. Algunos [M(OEP)] 2 presentan enlaces múltiples entre los metales. [ 8 ]

Formación

Los complejos de porfirina metálica se preparan casi siempre mediante la reacción directa de un haluro metálico con la porfirina libre, abreviada aquí como H 2 P:

MCl x + H 2 P → M(P)Cl 2−x + 2  HCl

Se pierden dos protones del pirrol. El dianión de la porfirina es un ligando L 2 X 2 .

Estas síntesis requieren condiciones algo rigurosas, [ 9 ] consistentes con el ajuste preciso del metal en el "bolsillo" N 4 2- . En la naturaleza, la inserción está mediada por enzimas quelatasas . La inserción de un metal en porfirinas sintéticas procede a través de la intermediación de un "complejo situado sobre" (SAC), en el cual el metal que ingresa interactúa con solo uno o dos de los centros de nitrógeno pirrólico. [ 10 ] [ 11 ]

A diferencia de las porfirinas naturales, los ligandos de porfirina sintéticos suelen ser simétricos (es decir, sus bases conjugadas dianiónicas). Se han estudiado dos variedades principales: aquellas con sustituyentes en las posiciones meso, siendo el ejemplo principal la tetrafenilporfirina . Estos ligandos son fáciles de preparar en procedimientos de un solo paso. Se puede emplear un gran número de grupos arilo además del fenilo .

Una segunda clase de porfirinas sintéticas presenta hidrógeno en las posiciones meso. La octaetilporfirina (H₂OEP ) es objeto de numerosos estudios en este campo. Es más cara que la tetrafenilporfirina.

La protoporfirina IX , que se encuentra de forma natural, puede modificarse mediante la eliminación de los grupos vinilo y la esterificación de los grupos de ácido carboxílico para dar deuteroporfirina IX dimetil éster. [ 12 ]

Complejos biomiméticos

La protoporfirina IX es el precursor del hemo y está estrechamente relacionada con la clorofila .

Los complejos de porfirina de hierro ("hemos") son los complejos de metaloporfirina dominantes en la naturaleza. En consecuencia, los complejos de porfirina de hierro sintéticos están bien investigados. Los derivados comunes son los de Fe(III) y Fe(II). Los complejos del tipo Fe(P)Cl son piramidales cuadrados y de alto espín con simetría C 4v idealizada . La hidrólisis básica produce los "dímeros mu-oxo" con la fórmula [Fe(P)] 2 O. Estos complejos han sido ampliamente investigados como catalizadores de oxidación. [ 13 ] Las estequiometrías típicas de las porfirinas ferrosas son Fe(P)L 2 donde L es un ligando neutro como piridina e imidazol . Las porfirinas de cobalto(II) se comportan de manera similar a los derivados ferrosos. Se unen a O 2 para formar complejos de dioxígeno .

Aplicaciones sintéticas

Se han investigado exhaustivamente los catalizadores basados ​​en metaloporfirinas sintéticas, aunque existen pocas o ninguna aplicación. Debido a sus propiedades redox distintivas, los sistemas basados ​​en Co(II)-porfirina son iniciadores de radicales. [ 14 ] [ 15 ] Algunos complejos emulan la acción de varias enzimas hemo como el citocromo P450 y la lignina peroxidasa . [ 16 ] [ 17 ] Las metaloporfirinas también se estudian como catalizadores para la disociación del agua, con el fin de generar hidrógeno y oxígeno moleculares para pilas de combustible. [ 18 ]

Además, polímeros orgánicos porosos basados ​​en porfirinas, junto con nanopartículas de óxido metálico, [ 19 ]

Química supramolecular

Sobre una superficie de oro, las moléculas derivadas de porfirina (a) forman cadenas y cúmulos (b). Cada cúmulo en (c,d) contiene 4 o 5 moléculas en el núcleo y 8 o 10 moléculas en las capas externas ( imágenes STM ). [ 20 ]
Un ejemplo de porfirinas involucradas en la química huésped-anfitrión . Aquí, un complejo de cuatro porfirinas y zinc alberga una porfirina invitada. [ 21 ]

Las porfirinas se utilizan a menudo para construir estructuras en química supramolecular . [ 22 ] Estos sistemas aprovechan la acidez de Lewis del metal, típicamente zinc. Un ejemplo de un complejo huésped-anfitrión que se construyó a partir de un macrociclo compuesto por cuatro porfirinas. [ 21 ] Una porfirina base libre de huésped se une al centro mediante coordinación con sus cuatro sustituyentes de piridina.

Véase también

Referencias

  1. ↑ SJ Lippard, JM Berg "Principios de Química Bioinorgánica" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3.
  2. ↑ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (2004). Química inorgánica . Pearson Education. ISBN 978-0-13-035471-6.
  3. ↑ Shriver, Duward; Atkins, Peter; Overton, TL; Rourke, JP; Weller, MT; Armstrong, FA (17 de febrero de 2006). Química inorgánica . WH Freeman. ISBN 978-0-7167-4878-6.
  4. ↑ Scheidt, W. Robert; Geiger, David K. (1982). "Estereoquímica molecular de un porfirinato de hierro(II) pentacoordinado de bajo espín. (Tiocarbonil)(octaetilporfinato)hierro(II)". Química Inorgánica . 21 (3): 1208– 1211. doi : 10.1021/ic00133a065 .
  5. ^ Buchler, Johann W.; De Cian, André; Elschner, Steffen; Fischer, Jean; Hammerschmitt, Peter; Weiss, Raymond (1992). "Complejos metálicos con ligandos de tetrapirrol, LXI. Estructura y productos de oxidación electroquímica de bisporfirinato de circonio (IV) y hafnio (IV) de dos pisos". Chemische Berichte . 125 : 107– 115. doi : 10.1002/cber.19921250118 .
  6. ↑ Senge, Mathias O.; MacGowan, Stuart A.; O'Brien, Jessica M. (2015). "Control conformacional de cofactores en la naturaleza: la influencia de la distorsión del macrociclo inducida por proteínas en la función biológica de los tetrapirroles". Chemical Communications . 51 (96): 17031– 17063. doi : 10.1039/C5CC06254C . hdl : 2262/75305 . PMID 26482230 . 
  7. ↑ Walker, F. Ann; Simonis, Ursula (2011). "Química de las porfirinas de hierro". Enciclopedia de Química Inorgánica y Bioinorgánica . doi : 10.1002/9781119951438.eibc0104 . ISBN 978-1-119-95143-8.
  8. ↑ Collman, James P.; Arnold, Hilary J. (1993). "Enlaces múltiples metal-metal en dímeros de metal-porfirina 4d y 5d". Accounts of Chemical Research . 26 (11): 586– 592. doi : 10.1021/ar00035a004 .
  9. ↑ Chang, CK; DiNello, RK; Dolphin, D. (2007). "Porfinas de hierro". Síntesis inorgánicas . Vol. 20. págs. 147–155 . doi : 10.1002/9780470132517.ch35 . ISBN   978-0-470-13251-7.{{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
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  21. 1 2 Anderson S, Anderson HL, Bashall A, McPartlin M, Sanders JK (1995). "Ensamblaje y estructura cristalina de una matriz fotoactiva de cinco porfirinas". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (10): 1096– 1099. doi : 10.1002/anie.199510961 .
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