difracción de polvo

La difracción de polvos se utiliza principalmente para la identificación y caracterización de sólidos cristalinos, cada uno de los cuales produce un patrón de difracción distintivo. Tanto la posición (que corresponde a los espaciados reticulares) como la intensidad relativa de las líneas en un patrón de difracción son indicativas de una fase y un material específicos, proporcionando una "huella dactilar" para su comparación. Una mezcla multifásica, como por ejemplo una muestra de suelo, mostrará más de un patrón superpuesto, lo que permite determinar las concentraciones relativas de las fases en la mezcla.

JD Hanawalt, químico analítico que trabajó para Dow Chemical en la década de 1930, fue el primero en comprender el potencial analítico de crear una base de datos. Hoy en día, esta base de datos está representada por el Powder Diffraction File (PDF) del International Centre for Diffraction Data (anteriormente Joint Committee for Powder Diffraction Studies). Gracias al trabajo de desarrolladores de software y fabricantes de equipos a nivel mundial, se ha logrado que sea consultable mediante ordenador. Actualmente, las bases de datos del Powder Diffraction File de 2021 contienen más de 1.047.661 materiales de referencia, y están integradas con una amplia variedad de software de análisis de difracción, con distribución global. El Powder Diffraction File incluye numerosos subarchivos, como minerales, metales y aleaciones, productos farmacéuticos, análisis forense, excipientes, superconductores, semiconductores, etc., con amplias colecciones de materiales de referencia orgánicos, organometálicos e inorgánicos.

A diferencia de un patrón cristalino que consiste en una serie de picos agudos, los materiales amorfos (líquidos, vidrios, etc.) producen una señal de fondo amplia. Muchos polímeros muestran un comportamiento semicristalino , es decir , parte del material forma un cristalito ordenado mediante el plegamiento de la molécula. Una sola molécula de polímero puede plegarse en dos cristalitos adyacentes diferentes, formando así un vínculo entre ellos. La parte del vínculo no puede cristalizar. Como resultado, la cristalinidad nunca alcanzará el 100 %. La difracción de rayos X de polvo (DRXP) puede utilizarse para determinar la cristalinidad comparando la intensidad integrada del patrón de fondo con la de los picos agudos. Los valores obtenidos mediante DRXP suelen ser comparables, pero no idénticos, a los obtenidos mediante otros métodos como la calorimetría diferencial de barrido (DSC) .

La posición de un pico de difracción es independiente de las posiciones atómicas dentro de la celda y está determinada completamente por el tamaño y la forma de la celda unitaria de la fase cristalina. Cada pico representa un plano reticular específico y, por lo tanto, puede caracterizarse mediante un índice de Miller . Si la simetría es alta, por ejemplo, cúbica o hexagonal, generalmente no es demasiado difícil identificar el índice de cada pico, incluso para una fase desconocida. Esto es particularmente importante en la química del estado sólido , donde se busca e identifica nuevos materiales. Una vez indexado un patrón, este caracteriza el producto de la reacción y lo identifica como una nueva fase sólida. Existen programas de indexación para abordar los casos más complejos, pero si la celda unitaria es muy grande y la simetría es baja (triclínica), el éxito no siempre está garantizado.

Los parámetros de la celda unitaria dependen en cierta medida de la temperatura y la presión. La difracción de polvo puede combinarse con el control in situ de la temperatura y la presión. Al modificarse estas variables termodinámicas, los picos de difracción observados se desplazan continuamente, indicando mayores o menores espaciamientos reticulares a medida que la celda unitaria se distorsiona. Esto permite medir magnitudes como el tensor de expansión térmica y el módulo de compresibilidad isotérmico , así como determinar la ecuación de estado completa del material.

En ciertas condiciones críticas, por ejemplo, 0  °C para el agua a 1 atm, una nueva disposición de átomos o moléculas puede volverse estable, dando lugar a una transición de fase . En este punto, aparecerán nuevos picos de difracción o desaparecerán los antiguos según la simetría de la nueva fase. Si el material se funde en un líquido isotrópico, todas las líneas nítidas desaparecerán y serán reemplazadas por un patrón amorfo amplio. Si la transición produce otra fase cristalina, un conjunto de líneas será reemplazado repentinamente por otro. Sin embargo, en algunos casos, las líneas se dividirán o se fusionarán, por ejemplo, si el material experimenta una transición de fase continua de segundo orden. En tales casos, la simetría puede cambiar porque la estructura existente se distorsiona en lugar de ser reemplazada por una completamente diferente. Por ejemplo, los picos de difracción para los planos reticulares (100) y (001) se pueden encontrar en dos valores diferentes de q para una fase tetragonal, pero si la simetría se vuelve cúbica, los dos picos coincidirán.

La determinación de la estructura cristalina a partir de datos de difracción de polvo es extremadamente difícil debido a la superposición de reflexiones en un experimento de polvo. Existen varios métodos diferentes para la determinación estructural, como el recocido simulado y la inversión de carga. Las estructuras cristalinas de materiales conocidos se pueden refinar, es decir, en función de la temperatura o la presión, utilizando el método de Rietveld . ^{[ 8 ]} El método de Rietveld es una técnica denominada de análisis de patrón completo. Una estructura cristalina, junto con información instrumental y microestructural, se utiliza para generar un patrón de difracción teórico que se puede comparar con los datos observados. Luego se utiliza un procedimiento de mínimos cuadrados para minimizar la diferencia entre el patrón calculado y cada punto del patrón observado ajustando los parámetros del modelo. Existen técnicas para determinar estructuras desconocidas a partir de datos de polvo, pero son algo especializadas. ^{[ 9 ]} Varios programas que se pueden utilizar en la determinación de la estructura son TOPAS, Fox, DASH, GSAS-II, EXPO2004 y algunos otros. Como alternativa al método de Rietveld, se han aplicado algoritmos de aprendizaje automático a la clasificación de estructuras cristalinas basada en la difracción de polvo. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Existen muchos factores que determinan el ancho B de un pico de difracción. Estos incluyen:

1. factores instrumentales
2. la presencia de defectos en la red perfecta
3. diferencias de tensión en diferentes granos
4. el tamaño de los cristalitos

A menudo es posible separar los efectos del tamaño y la deformación. Cuando el ensanchamiento por tamaño es independiente de q (K = 1/d), el ensanchamiento por deformación aumenta con el incremento de los valores de q. En la mayoría de los casos, habrá tanto ensanchamiento por tamaño como por deformación. Es posible separarlos combinando las dos ecuaciones en lo que se conoce como el método de Hall-Williamson:

${\displaystyle B\cdot \cos(\theta )={\frac {k\lambda }{D}}+\eta \cdot \sin(\theta ),}$

Por lo tanto, cuando graficamos${\displaystyle \displaystyle B\cdot \cos(\theta )}$vs.${\displaystyle \displaystyle \sin(\theta)}$obtenemos una línea recta con pendiente${\displaystyle \displaystyle \eta }$e interceptar${\displaystyle \displaystyle {\frac {k\lambda }{D}}}$.

La expresión combina la ecuación de Scherrer para el ensanchamiento por tamaño y la expresión de Stokes y Wilson para el ensanchamiento por deformación. El valor de η representa la deformación en los cristalitos, y el valor de D representa el tamaño de los cristalitos. La constante k suele ser cercana a la unidad y varía entre 0,8 y  1,39.

Los fotones de rayos X se dispersan al interactuar con la nube electrónica del material, mientras que los neutrones se dispersan al interactuar con los núcleos. Esto significa que, en presencia de átomos pesados ​​con muchos electrones, puede resultar difícil detectar átomos ligeros mediante difracción de rayos X. En cambio, las longitudes de dispersión de neutrones de la mayoría de los átomos son aproximadamente iguales en magnitud. Por lo tanto, las técnicas de difracción de neutrones pueden utilizarse para detectar elementos ligeros como el oxígeno o el hidrógeno en combinación con átomos pesados. En consecuencia, la técnica de difracción de neutrones tiene aplicaciones evidentes en problemas como la determinación de los desplazamientos de oxígeno en materiales como los superconductores y ferroeléctricos de alta temperatura, o en el estudio de los enlaces de hidrógeno en sistemas biológicos.

Una complicación adicional en el caso de la dispersión de neutrones en materiales hidrogenados es la fuerte dispersión incoherente del hidrógeno (80,27(6) barn ). Esto genera un fondo muy alto en los experimentos de difracción de neutrones y puede imposibilitar las investigaciones estructurales. Una solución común es la deuteración, es decir, reemplazar los átomos de 1-H en la muestra por deuterio (2-H). La longitud de dispersión incoherente del deuterio es mucho menor (2,05(3) barn), lo que facilita significativamente las investigaciones estructurales. Sin embargo, en algunos sistemas, reemplazar el hidrógeno por deuterio puede alterar las propiedades estructurales y dinámicas de interés.

Dado que los neutrones también poseen un momento magnético, se dispersan adicionalmente por cualquier momento magnético presente en la muestra. En el caso de un orden magnético de largo alcance, esto da lugar a la aparición de nuevas reflexiones de Bragg. En la mayoría de los casos sencillos, la difracción de polvo puede utilizarse para determinar la magnitud de los momentos y su orientación espacial.

La predicción de la intensidad dispersa en patrones de difracción de polvo de gases, líquidos y nanocúmulos distribuidos aleatoriamente en estado sólido ^{[ 12 ]} se realiza (en primera aproximación) de manera bastante elegante con la ecuación de dispersión de Debye: ^{[ 13 ]}

${\displaystyle I(q)=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}f_{i}(q)f_{j}(q){\frac {\sin(qr_{ij})}{qr_{ij}}},}$

donde la magnitud del vector de dispersión q está en unidades de distancia de la red recíproca , N es el número de átomos, f _i ( q ) es el factor de dispersión atómica para el átomo i y el vector de dispersión q , mientras que r _ij es la distancia entre el átomo i y el átomo j . También se puede usar esto para predecir el efecto de la forma del nanocristalito en los picos de difracción detectados, incluso si en algunas direcciones el cúmulo tiene solo un átomo de espesor.

El análisis semicuantitativo de mezclas policristalinas puede realizarse mediante métodos tradicionales de picos únicos, como la relación de intensidad relativa (RIR), o métodos de patrón completo que utilizan el refinamiento de Rietveld o el método PONKCS (estructuras cristalinas parciales o desconocidas). El uso de cada método depende del conocimiento del sistema analizado; por ejemplo, el refinamiento de Rietveld requiere la estructura cristalina resuelta de cada componente de la mezcla. En las últimas décadas, el análisis multivariante ha comenzado a extenderse como método alternativo para la cuantificación de fases. ^{[ 14 ] [ 15 ]}

Las cámaras más sencillas para la difracción de rayos X en polvo constan de un pequeño capilar y un detector de placa plana (originalmente una película de rayos X, ahora cada vez más un detector de placa plana o una cámara CCD ) o uno cilíndrico (originalmente una película dentro de un tarro de galletas, pero cada vez se utilizan más detectores sensibles a la posición curvados). Estos dos tipos de cámaras se conocen como cámara de Laue y cámara de Debye-Scherrer.

Para garantizar una distribución uniforme del polvo, el capilar suele girar sobre su propio eje.

Para la difracción de neutrones, se utilizan cilindros de vanadio como portamuestras. El vanadio presenta una sección transversal de absorción y dispersión coherente de neutrones insignificante, por lo que resulta prácticamente invisible en un experimento de difracción de polvo. Sin embargo, el vanadio sí posee una considerable sección transversal de dispersión incoherente, lo que puede generar problemas en técnicas más sensibles, como la dispersión inelástica de neutrones.

Un desarrollo posterior en cámaras de rayos X es la cámara Guinier . Está construida alrededor de un monocromador de cristal curvado con enfoque . La muestra se coloca generalmente en el haz de enfoque, por ejemplo, como una pequeña cantidad sobre un trozo de cinta adhesiva. Se coloca una película cilíndrica (o un detector electrónico multicanal) en el círculo de enfoque, pero se impide que el haz incidente alcance el detector para evitar daños por su alta intensidad.

Las cámaras basadas en tecnología híbrida de conteo de fotones , como el detector PILATUS , se utilizan ampliamente en aplicaciones donde se requieren altas velocidades de adquisición de datos y una mayor calidad de los mismos. ^{[ 16 ]}

Los difractómetros pueden funcionar tanto en transmisión como en reflexión, aunque la reflexión es más común. La muestra en polvo se coloca en un pequeño recipiente en forma de disco y su superficie se aplana cuidadosamente. El disco se sitúa sobre un eje del difractómetro y se inclina un ángulo θ mientras un detector ( contador de centelleo ) gira a su alrededor sobre un brazo con un ángulo equivalente al doble de este. Esta configuración se conoce como Bragg-Brentano θ -2 θ .

Otra configuración es la de Bragg-Brentano θ - θ , en la que la muestra permanece fija mientras el tubo de rayos X y el detector giran a su alrededor. El ángulo formado entre la fuente de rayos X y el detector es 2θ . Esta configuración es la más conveniente para polvos sueltos.

Los ajustes del difractómetro para diferentes experimentos pueden ilustrarse esquemáticamente mediante un hemisferio, en el que la muestra de polvo se ubica en el origen. En la figura se muestra el caso de registrar un patrón en el modo Bragg-Brentano θ - θ , donde K ₀ y K representan los vectores de onda del haz incidente y difractado, respectivamente, que conforman el plano de dispersión. Con este enfoque gráfico también se pueden visualizar otros ajustes para mediciones de textura o tensión/deformación. ^{[ 17 ]}

Los detectores sensibles a la posición (PSD) y los detectores de área, que permiten la recopilación de datos desde múltiples ángulos a la vez, son cada vez más populares en los instrumentos que se suministran actualmente.

Las fuentes que producen un haz de neutrones con la intensidad y velocidad adecuadas para la difracción solo están disponibles en un número reducido de reactores de investigación y fuentes de espalación en el mundo. Los instrumentos de dispersión angular (longitud de onda fija) suelen tener una batería de detectores individuales dispuestos cilíndricamente alrededor del portamuestras, lo que les permite captar la intensidad dispersada simultáneamente en un amplio rango de 2θ. Los instrumentos de tiempo de vuelo normalmente cuentan con un pequeño rango de bancos a diferentes ángulos de dispersión que recogen datos con distintas resoluciones.

Los equipos de difracción de rayos X de laboratorio se basan en el uso de un tubo de rayos X , que se utiliza para producir los rayos X. El tubo de rayos X de laboratorio más común utiliza un ánodo de cobre, pero también son populares los de cobalto y molibdeno. La longitud de onda en nm varía para cada fuente. La siguiente tabla muestra estas longitudes de onda, publicadas por Bearden en 1967 ^{[ 18 ]} (todos los valores en nm):

Según el último reexamen de Hölzer et al. (1997), ^{[ 19 ]} y citado en las Tablas Internacionales de Cristalografía ^{[ 20 ]} estos valores son respectivamente: