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cepa Prelog

Ciclodecano en su conformación de menor energía. El triángulo rojo indica tres hidrógenos responsables de la tensión transanular. Existe una interacción idéntica en la parte pos...

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Ciclodecano en su conformación de menor energía. El triángulo rojo indica tres hidrógenos responsables de la tensión transanular. Existe una interacción idéntica en la parte posterior de la molécula.

En química orgánica , la tensión transanular (también llamada tensión de Prelog, en honor al químico Vladimir Prelog ) se refiere a las interacciones desfavorables de los sustituyentes del anillo en carbonos no adyacentes. Estas interacciones, denominadas interacciones transanulares, surgen de la falta de espacio en el interior del anillo , lo que obliga a los sustituyentes a entrar en conflicto entre sí. En cicloalcanos de tamaño medio , que tienen entre 8 y 11 carbonos que constituyen el anillo, la tensión transanular puede ser una fuente importante de la tensión general , especialmente en algunas conformaciones , a la que también contribuyen la tensión de ángulo grande y la tensión de Pitzer . [ 1 ] [ 2 ] En anillos más grandes, la tensión transanular disminuye hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para adoptar conformaciones desprovistas de interacciones negativas. [ 1 ] [ 3 ]

La tensión transanular también puede observarse en otras moléculas cicloorgánicas, como lactonas , lactamas , éteres , cicloalquenos y cicloalquinos . Estos compuestos son de gran importancia, ya que resultan especialmente útiles para el estudio de la tensión transanular. Además, las interacciones transanulares no se limitan a conflictos entre átomos de hidrógeno, sino que también pueden surgir de sustituyentes más grandes y complejos que interactúan a través de un anillo.

Termodinámica

La tensión aumenta significativamente entre los cicloalcanos de tamaño medio.

Por definición, la tensión implica incomodidad, por lo que se deduce que las moléculas con grandes cantidades de tensión transanular deberían tener energías más altas que aquellas sin ella. El ciclohexano, en su mayor parte, no tiene tensión y, por lo tanto, es bastante estable y de baja energía. Los anillos más pequeños que el ciclohexano , como el ciclopropano y el ciclobutano , tienen una tensión significativa causada por la tensión de ángulo pequeño , pero no hay tensión transanular. Si bien no hay tensión de ángulo pequeño en los anillos de tamaño mediano, sí existe algo llamado tensión de ángulo grande . Cierta tensión angular y torsional es utilizada por los anillos con más de nueve miembros para aliviar parte de la tensión causada por la tensión transanular. [ 1 ] [ 3 ]

Como indica el gráfico de la izquierda, las energías relativas de los cicloalcanos aumentan a medida que aumenta el tamaño del anillo, con un pico en el ciclononano (con nueve miembros en su anillo). En este punto, la flexibilidad de los anillos aumenta con el tamaño; esto permite conformaciones que pueden mitigar significativamente las interacciones transanulares. [ 1 ]

Cinética

Las velocidades de reacción pueden verse afectadas por el tamaño de los anillos. Esencialmente, cada reacción debe estudiarse caso por caso, pero se han observado algunas tendencias generales. Los cálculos de mecánica molecular de las diferencias de energía de tensión ΔSI entre un estado sp 2 y sp 3 en cicloalcanos muestran correlaciones lineales con las velocidades (comoregistro⁡k{\displaystyle \log k}) de muchas reacciones que implican la transición entre estados sp 2 y sp 3 , como la reducción de cetonas, la oxidación de alcoholes o la sustitución nucleofílica, la contribución de la tensión transanular es inferior al 3%. [ 4 ]

Los anillos con tensión transanular presentan reacciones SN1, SN2 y de radicales libres más rápidas que la mayoría de los anillos más pequeños y de tamaño normal. Los anillos de cinco miembros constituyen una excepción a esta tendencia. Por otro lado, algunas reacciones de adición nucleofílica que implican la adición a un grupo carbonilo en general muestran la tendencia opuesta. Los anillos más pequeños y de tamaño normal, siendo los de cinco miembros la excepción, presentan velocidades de reacción más rápidas, mientras que aquellos con tensión transanular son más lentos. [ 5 ]

Esta reacción S N 1 se estudió para n = 4–17. Los datos se muestran en la tabla. [ 5 ]

Un ejemplo específico de un estudio de velocidades de reacción para una reacción S N 1 se muestra a la derecha. Se utilizaron anillos de diversos tamaños, desde cuatro hasta diecisiete miembros, para comparar las velocidades relativas y comprender mejor el efecto de la tensión transanular en esta reacción. La reacción de solvólisis en ácido acético implicó la formación de un carbocatión cuando el ion cloruro abandona la molécula cíclica. Este estudio concuerda con la tendencia general observada anteriormente, según la cual los anillos con tensión transanular presentan velocidades de reacción mayores en comparación con los anillos más pequeños en las reacciones S N 1. [ 5 ]

Ejemplos de deformación transanular

Influencia en la regioselectividad

La regioselectividad de la eliminación de agua está fuertemente influenciada por el tamaño del anillo. Cuando se elimina agua de alcoholes terciarios cíclicos mediante una ruta E1 , se forman tres productos principales. Se espera que predominen el isómero semicíclico (llamado así porque el doble enlace es compartido por un átomo del anillo y un átomo exocíclico) y el isómero endocíclico (E); no se espera que el isómero endocíclico (Z) se forme hasta que el tamaño del anillo sea lo suficientemente grande como para acomodar los ángulos incómodos de la configuración trans. La población exacta de cada producto en relación con los demás difiere considerablemente según el tamaño del anillo involucrado. A medida que aumenta el tamaño del anillo, el isómero semicíclico disminuye rápidamente y el isómero endocíclico (E) aumenta, pero después de cierto punto, el isómero semicíclico comienza a aumentar nuevamente. Esto puede atribuirse a la tensión transanular; esta tensión se reduce significativamente en el isómero endocíclico (E) porque tiene un sustituyente menos en el anillo que el isómero semicíclico. [ 6 ]

Productos obtenidos por eliminación de agua de alcoholes terciarios cíclicos.
En la región del anillo de tamaño mediano, el porcentaje de producto está estrechamente correlacionado con la deformación transanular.

Influencia en la síntesis de anillos de tamaño mediano

Uno de los efectos de la tensión transanular es la dificultad para sintetizar anillos de tamaño medio. Illuminati et al. estudiaron la cinética del cierre de anillo intramolecular mediante la sencilla reacción de sustitución nucleofílica de orto-bromoalcoxifenóxidos. En concreto, estudiaron el cierre de anillo de éteres cíclicos de 5 a 10 carbonos. Observaron que, a medida que aumentaba el número de carbonos, también aumentaba la entalpía de activación de la reacción. Esto indica que la tensión dentro de los estados de transición cíclicos es mayor si hay más carbonos en el anillo. Dado que la tensión transanular es la principal fuente de tensión en anillos de este tamaño, las mayores entalpías de activación dan lugar a ciclaciones mucho más lentas debido a las interacciones transanulares en los éteres cíclicos. [ 7 ]

Influencia de los puentes en la deformación transanular

La tensión transanular puede eliminarse mediante la simple adición de un puente de carbono. El E,Z,E,Z,Z-[10]-anuleno es bastante inestable; si bien posee el número necesario de electrones π para ser aromático, estos se encuentran mayoritariamente aislados. En última instancia, la molécula en sí es muy difícil de observar. Sin embargo, mediante la simple adición de un puente de metileno entre las posiciones 1 y 6, se puede obtener y observar una molécula aromática plana y estable. [ 8 ]

La adición de un puente de metileno reduce significativamente la tensión transanular.

Referencias

  1. 1 2 3 4 Smith y March, Química orgánica avanzada de March , John Wiley & Sons Inc., 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ↑ Raphael, RA (1962). "Actas de la Sociedad Química. Marzo de 1962": 97. doi : 10.1039/PS9620000097 .{{cite journal}}: Para citar una revista se requiere |journal=( ayuda )
  3. 1 2 Anslyn y Dougherty, Química orgánica física moderna , University Science Books, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
  4. ↑ Schneider, Hans-Joerg; Schmidt, Guenther; Thomas, Fred (1 de junio de 1983). "Mecanismos de reacción alicíclicos. 6. Relaciones tensión-reactividad como herramienta para la localización de estados de transición. Equilibrios, solvólisis y reacciones redox de cicloalcanos sustituidos" . Journal of the American Chemical Society . 105 (11): 3556–3563 . Bibcode : 1983JAChS.105.3556S . doi : 10.1021/ja00349a031 .
  5. 1 2 3 Goldfarb; Belenkii (1960). "Tensión y reactividad en sistemas monocíclicos". Russian Chemical Reviews . 29 (4): 214– 235. Bibcode : 1960RuCRv..29..214G . doi : 10.1070/RC1960v029n04ABEH001228 . S2CID 250856875 . 
  6. ↑ Greve, Björn; Imming, Peter (1997). "Regioselectividad y estereoselectividad de la eliminación de agua en función del tamaño del anillo". Journal of Organic Chemistry . 62 (23): 8058– 8062. doi : 10.1021/jo970989g . PMID 11671911 . 
  7. ↑ Illuminati, Gabriello; Mandolini, Luigi; Masci, Bernardo; et al. (1975). "Reacciones de cierre de anillo. V. Cinética de la formación de anillos de cinco a diez miembros a partir de o-.omega.-bromoalquilfenóxidos. Influencia del heteroátomo O". Journal of the American Chemical Society . 97 (17): 4960– 4966. Bibcode : 1975JAChS..97.4960I . doi : 10.1021/ja00850a032 . 
  8. ↑ Slayden y Liebman. (2001). "La energética de los hidrocarburos aromáticos: una perspectiva termoquímica experimental". Chemical Reviews . 101 (5): 1541– 66. doi : 10.1021/cr990324+ . PMID 11710232 .