Salto de presión

El salto de presión es una técnica utilizada en el estudio de la cinética química . Consiste en realizar cambios rápidos en la presión de un sistema experimental y observar el retorno al equilibrio o estado estacionario . Esto permite estudiar el desplazamiento del equilibrio de reacciones que se equilibran en periodos de entre milisegundos y horas (o más), ^{[ 1 ]} estos cambios se observan a menudo mediante espectroscopia de absorción o espectroscopia de fluorescencia , aunque también se pueden utilizar otras técnicas espectroscópicas como CD , ^{[ 2 ]} FTIR ^{[ 3 ]} o RMN ^{[ 4 ]} .

Históricamente, los saltos de presión se limitaban a una dirección. Lo más común era lograr caídas rápidas de presión mediante una válvula de liberación rápida o una membrana de ruptura rápida. ^{[ 5 ]} Los equipos modernos pueden lograr cambios de presión en ambas direcciones utilizando configuraciones de doble depósito ^{[ 6 ]} (buenas para grandes cambios de presión) o pistones accionados por actuadores piezoeléctricos ^{[ 7 ]} (a menudo más rápidos que los enfoques basados ​​en válvulas). Se pueden lograr caídas de presión ultrarrápidas utilizando membranas de ruptura desintegradas eléctricamente. ^{[ 8 ]} La capacidad de repetir automáticamente las mediciones y promediar los resultados es útil ya que las amplitudes de reacción suelen ser pequeñas.

La extensión fraccional de la reacción ( es decir, el cambio porcentual en la concentración de una especie medible) depende del cambio de volumen molar (ΔV ° ) entre los reactivos y los productos, así como de la posición de equilibrio. Si K es la constante de equilibrio y P es la presión, entonces el cambio de volumen viene dado por:

${\displaystyle \Delta V^{o}=-RT\left({\frac {\partial \ln K}{\partial P}}\right)_{T}}$

donde R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta . Por lo tanto, el cambio de volumen puede entenderse como la dependencia de la presión del cambio en la energía libre de Gibbs asociada con la reacción.

Cuando se altera un solo paso de una reacción en un experimento de salto de presión, la reacción sigue una función de decaimiento exponencial simple con una constante de tiempo recíproca (1/τ) igual a la suma de las constantes de velocidad intrínsecas directa e inversa. En redes de reacción más complejas, cuando se alteran múltiples pasos de reacción, las constantes de tiempo recíprocas vienen dadas por los autovalores de las ecuaciones de velocidad características. La capacidad de observar pasos intermedios en una ruta de reacción es una de las características más atractivas de esta tecnología. ^{[ 9 ]}