Principio del trabajo máximo

En la historia de la ciencia , el principio del trabajo máximo fue un postulado relativo a la relación entre las reacciones químicas , la evolución del calor y el trabajo potencial producido a partir de ellas. El principio fue desarrollado de forma aproximada en 1875 por el químico francés Marcellin Berthelot , en el campo de la termoquímica , y luego en 1876 por el físico matemático estadounidense Willard Gibbs , en el campo de la termodinámica , en una forma más precisa. La versión de Berthelot era esencialmente: "toda reacción química pura va acompañada de una evolución de calor" (y que esto produce la máxima cantidad de trabajo). Sin embargo, los efectos de la irreversibilidad demostraron que esta versión era incorrecta. Esto se rectificó, en termodinámica, incorporando el concepto de entropía .

Berthelot enunció de forma independiente una generalización (comúnmente conocida como el Tercer Principio de Berthelot o Principio del Trabajo Máximo), que puede resumirse así: toda reacción química pura va acompañada de una evolución de calor. Si bien este principio es indudablemente aplicable a la gran mayoría de las acciones químicas en condiciones ordinarias, está sujeto a numerosas excepciones y, por lo tanto, no puede tomarse (como pretendían originalmente sus autores) como una base segura para el razonamiento teórico sobre la conexión entre el efecto térmico y la afinidad química. La existencia de reacciones que son reversibles ante una ligera alteración de las condiciones invalida de inmediato el principio, ya que si la acción que se desarrolla en una dirección evoluciona calor, debe absorber calor cuando se desarrolla en la dirección inversa. Como el principio fue abandonado incluso por sus autores, ahora solo tiene importancia histórica, aunque durante muchos años ejerció una influencia considerable en la investigación termoquímica. ^[1]

Así, para resumir, en 1875 el químico francés Marcelino Berthelot afirmó que las reacciones químicas tenderán a producir la máxima cantidad de energía química en forma de trabajo a medida que la reacción progresa.

Sin embargo, en 1876, a través de los trabajos de Willard Gibbs y otros que siguieron, se descubrió que el principio del trabajo era un caso particular de un enunciado más general:

El principio del trabajo fue un precursor del desarrollo del concepto termodinámico de energía libre .

En termodinámica , la energía libre de Gibbs o energía libre de Helmholtz es esencialmente la energía de una reacción química “libre” o disponible para realizar trabajo externo. Históricamente, la “energía libre” es un reemplazo más avanzado y preciso del término termoquímico “ afinidad ” utilizado por los químicos de la antigüedad para describir la “fuerza” que causaba las reacciones químicas . El término se remonta al menos a la época de Alberto Magno en 1250.

Según el premio Nobel y profesor de ingeniería química Ilya Prigogine : “como el movimiento se explicaba mediante el concepto newtoniano de fuerza, los químicos querían un concepto similar de 'fuerza impulsora' para el cambio químico. ¿Por qué ocurren las reacciones químicas y por qué se detienen en ciertos puntos? Los químicos llamaban afinidad a la 'fuerza' que causaba las reacciones químicas, pero carecía de una definición clara. ^[2]

Durante todo el siglo XVIII, la visión dominante con respecto al calor y la luz fue la propuesta por Isaac Newton , llamada “hipótesis newtoniana”, que afirmaba que la luz y el calor son formas de materia atraídas o repelidas por otras formas de materia, con fuerzas análogas a la gravitación o a la afinidad química.

En el siglo XIX, el químico francés Marcellin Berthelot y el químico danés Julius Thomsen intentaron cuantificar la afinidad química utilizando calores de reacción . En 1875, después de cuantificar los calores de reacción para un gran número de compuestos, Berthelot propuso el “principio de trabajo máximo” según el cual todos los cambios químicos que ocurren sin intervención de energía externa tienden a la producción de cuerpos o de un sistema de cuerpos que liberan calor .

Con el desarrollo de las dos primeras leyes de la termodinámica en las décadas de 1850 y 1860, los calores de reacción y el trabajo asociado con estos procesos recibieron una base matemática más precisa. En 1876, Willard Gibbs unificó todo esto en su obra de 300 páginas "Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas". Supongamos, por ejemplo, que tenemos un sistema termodinámico general, llamado sistema "primario" y que lo conectamos mecánicamente a una "fuente de trabajo reversible". Una fuente de trabajo reversible es un sistema que, cuando realiza trabajo, o se le realiza trabajo, no cambia su entropía. Por lo tanto, no es un motor térmico y no sufre disipación debido a la fricción o los intercambios de calor. Un ejemplo sencillo sería un resorte sin fricción o un peso sobre una polea en un campo gravitatorio. Supongamos además que conectamos térmicamente el sistema primario a un tercer sistema, una "fuente de calor reversible". Una fuente de calor reversible puede considerarse como una fuente de calor en la que todas las transformaciones son reversibles. Para una fuente de este tipo, la energía térmica δQ añadida será igual a la temperatura de la fuente (T) multiplicada por el aumento de su entropía. (Si fuera una fuente de calor irreversible, el aumento de entropía sería mayor que δQ/T)

Definir:

Ahora podemos hacer las siguientes afirmaciones:

Eliminando , , y se obtiene la siguiente ecuación: $Estilo de visualización: dS_{w}$${\displaystyle \delta Q}$$estilo de visualización dS_{h}}$

${\displaystyle \delta W\leq -(dU-TdS)}$

Cuando el sistema primario es reversible, la igualdad se mantendrá y la cantidad de trabajo entregado será máxima. Tenga en cuenta que esto se cumplirá para cualquier   sistema reversible que tenga los mismos valores de dU   y dS  .

• Termodinámica química
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