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Ionización por electrospray de sonda

La ionización por electrospray de sonda ( PESI ) es una técnica de ionización ambiental basada en electrospray que se acopla con la espectrometría de masas para el análisis de m...

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La ionización por electrospray de sonda ( PESI ) es una técnica de ionización ambiental basada en electrospray que se acopla con la espectrometría de masas para el análisis de muestras. [ 1 ] [ 2 ] A diferencia de las fuentes de iones de espectrometría de masas tradicionales que deben mantenerse en vacío, las técnicas de ionización ambiental permiten la ionización de muestras en condiciones ambientales, lo que permite el análisis de alto rendimiento de muestras en su estado nativo, a menudo con un pretratamiento mínimo o nulo de la muestra. [ 3 ] La fuente de iones PESI consiste simplemente en una aguja a la que se aplica un alto voltaje después de tomar la muestra, iniciando el electrospray directamente desde la aguja sólida.

Historia

La ionización por electrospray de sonda es una técnica de espectrometría de masas de ionización ambiental desarrollada por Kenzo Hiraoka et al. en la Universidad de Yamanashi , Japón. [ 4 ] La técnica se desarrolló para abordar algunos de los problemas asociados con la ionización por electrospray tradicional (ESI), incluyendo la obstrucción del capilar y la contaminación, al tiempo que proporciona un medio de análisis de muestras rápido y directo. Desde su concepción inicial, se han desarrollado varias formas modificadas de la fuente de iones PESI, y el sistema PESI-MS ha sido comercializado por la empresa fabricante de instrumentos Shimadzu .

Principio de funcionamiento

La fuente de iones PESI consta de una aguja o alambre sólido que actúa como sonda de muestreo y emisor de electrospray. [ 5 ] La aguja se mueve hacia arriba y hacia abajo a lo largo de un eje vertical, un proceso que puede ser automatizado o manual. Cuando la aguja se baja a la etapa de muestreo, la punta toca brevemente la superficie de una muestra líquida típica. Durante esta etapa, la aguja se mantiene a potencial de tierra. Luego, la aguja se eleva hasta quedar a la altura de la entrada del espectrómetro de masas, donde se aplica un alto voltaje de 2 a 3 kV. El electrospray se induce en la punta de la aguja, produciendo iones de analito que son atraídos hacia el espectrómetro de masas para su análisis. Se cree que el mecanismo por el cual se forman los iones es idéntico al de la ionización por electrospray tradicional. Como resultado, en el modo de iones positivos, los analitos se observan a menudo como iones protonados, sodiados y potenciados, dependiendo del tipo de muestra y analito.

Esquema de ionización por electrospray con sonda (PESI)

Aunque la cantidad de muestra recogida por la aguja depende en gran medida de la viscosidad de la muestra, se ha estimado que normalmente se utilizan solo unos pocos picolitros de la solución de muestra. [ 6 ]

Por ello, la técnica puede aplicarse a muestras pequeñas, lo que resulta especialmente útil cuando se dispone de cantidades limitadas de muestra. Dado que se toma una cantidad tan pequeña de muestra y se consume por completo durante el proceso de ionización, los problemas de contaminación se reducen considerablemente. Además, el proceso de muestreo e ionización solo tarda unos segundos, por lo que la PESI-MS es idónea para análisis de alto rendimiento.

ionización secuencial

Un fenómeno observado con la ionización por electrospray de sonda es la ionización secuencial y exhaustiva de analitos con diferentes actividades superficiales. Durante el desarrollo de PESI, se descubrió que los analitos podían ionizarse secuencialmente a lo largo del electrospray, lo que permite una separación temporal de los componentes dentro de una muestra. [ 7 ] En ESI normal, la solución de muestra se suministra de forma continua a través de un capilar y las gotas cargadas contienen todos los componentes de la muestra, con los analitos más activos superficialmente ionizándose de forma preferencial y constante. En PESI, los analitos activos superficialmente también se ionizan de forma preferencial. Sin embargo, como existe una gota finita en la punta de la aguja, tras el agotamiento de los analitos activos superficialmente, los componentes restantes en la gota pueden ionizarse y observarse. Esto puede dar lugar a la producción de espectros de masas distintivamente diferentes a partir de una sola muestra con la aplicación de un alto voltaje durante solo unos segundos.

Este efecto ofrece una ventaja particular en el análisis de analitos que sufren efectos de supresión iónica. La presencia de analitos tensioactivos o aditivos de disolvente cargados puede provocar la supresión de la ionización de los analitos de interés, lo que resulta en una baja sensibilidad o la ausencia total del analito. [ 7 ] Los efectos de la supresión iónica pueden minimizarse reduciendo la complejidad de la muestra, por ejemplo, mediante técnicas de extracción de muestras como la extracción en fase sólida , o mediante la separación de los analitos de interés mediante separación cromatográfica. Sin embargo, estos pasos de preparación de muestras pueden ser laboriosos, consumir mucho tiempo y ser costosos. PESI permite una reducción de la supresión iónica sin necesidad de pretratamiento de la muestra. Al separar la ionización de diferentes analitos, los componentes que causan la supresión iónica pueden agotarse antes de permitir la ionización de los componentes de interés. Esto se ha demostrado en varios escenarios, incluido el análisis de orina cruda, con componentes concentrados como la ionización de creatinina inicialmente, seguida de la aparición de metabolitos previamente no detectados. [ 8 ]

PESI de flujo de vaina

Como la aguja PESI solo es aplicable a muestras líquidas o sólidas penetrables, no puede utilizarse para el análisis de la mayoría de los materiales sólidos secos. Para sortear esta limitación, se desarrolló la ionización por electrospray con sonda de flujo de vaina (sfPESI), una modificación de la técnica PESI tradicional. La fuente de iones sfPESI consiste en una aguja sólida alojada dentro de una vaina de plástico (típicamente una punta de carga de gel) llena con una pequeña cantidad de disolvente. La aguja sobresale de la base de la vaina aproximadamente 0,1  mm, donde se encuentra una diminuta gota de disolvente. La base de la sonda toca brevemente la superficie de la muestra, donde se forma un menisco de disolvente convexo entre la sonda y la muestra, humedeciendo la muestra y permitiendo la extracción del analito. [ 9 ] La química del disolvente puede modificarse para inducir la extracción de analitos específicos de interés. Tras su aplicación a la muestra, la sonda sfPESI se eleva hasta quedar a la altura de la entrada del espectrómetro de masas, con los analitos solubilizados contenidos en la gota situada en la punta de la aguja, y se aplica un alto voltaje. La técnica sfPESI ofrece las mismas ventajas que la PESI estándar, incluyendo el fenómeno de ionización secuencial y exhaustiva, a la vez que permite el análisis directo de muestras secas.

Aplicaciones

La PESI-MS ha demostrado ser particularmente eficaz en el análisis metabólico de materiales biológicos, habiéndose aplicado al análisis de tejido mamario canceroso y no canceroso, [ 10 ] así como de tejido cerebral y hepático extraído de ratones. [ 11 ] [ 12 ] Curiosamente, la PESI-MS se ha aplicado recientemente al análisis directo de animales vivos para el perfilado metabólico en tiempo real. [ 13 ] [ 14 ] Debido al diámetro estrecho de la aguja PESI y al breve tiempo de introducción de la muestra, la PESI es razonablemente no invasiva. Como resultado, la técnica se ha utilizado para tomar muestras de los órganos de animales vivos anestesiados, específicamente para analizar metabolitos en el cerebro, bazo, hígado y riñón de un ratón vivo. Además de esto, la PESI-MS se ha aplicado al análisis in situ de productos alimenticios con fines de control de calidad, a la detección de herbicidas en fluidos corporales para demostrar la exposición y, finalmente, a la detección de drogas ilícitas en fluidos corporales para indicar el consumo de drogas. Varios grupos también han aprovechado el pequeño tamaño de la sonda PESI para lograr el análisis de células individuales , demostrando la capacidad de detectar rápidamente metabolitos a nivel celular y subcelular. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

La modificación PESI conocida como PESI de flujo de vaina se ha aplicado al análisis de varias muestras sólidas en su estado nativo, incluyendo tabletas farmacéuticas, [ 9 ] drogas ilícitas, [ 5 ] alimentos y productos agrícolas, [ 18 ] y pesticidas. [ 19 ] Además, sfPESI se ha utilizado en el campo de la ciencia forense para el análisis e identificación de fluidos corporales frescos y secos de interés forense. [ 8 ] En este trabajo, sfPESI también se acopló con espectrometría de masas en tándem (MS/MS), demostrando la capacidad de fragmentación de iones para la identificación de componentes desconocidos.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Hiraoka, Kenzo; Usmanov, Dilshadbek T.; Chen, Lee Chuin; Ninomiya, Satoshi; Mandal, Mridul K.; Saha, Subhrakanti (2015). "Espectrometría de masas por ionización por electrospray de sonda (PESI) con interfaz de presión atmosférica discontinua (DAPI)". European Journal of Mass Spectrometry . 21 (3): 327– 334. doi : 10.1255/ejms.1309 . PMID 26307713 . S2CID 19471030 .  
  2. ↑ Usmanov, Dilshadbek T.; Mandal, Mridul K.; Hiraoka, Kenzo; Ninomiya, Satoshi; Wada, Hiroshi; Matsumura, Masaya; Sanada-Morimura, Sachiyo; Nonami, Hiroshi; Yamabe, Shinichi (15 de septiembre de 2018). "Espectrometría de masas / ionización por electropulverización con sonda de inmersión para análisis de alimentos directo in situ y poco invasivo". Química de los Alimentos . 260 : 53– 60. doi : 10.1016/j.foodchem.2018.04.003 . PMID 29699681 . S2CID 13864181 .  
  3. ↑ Cooks, RG (2006-03-17). "Espectrometría de masas ambiental". Science . 311 (5767): 1566– 1570. Bibcode : 2006Sci...311.1566C . doi : 10.1126/science.1119426 . ISSN 0036-8075 . PMID 16543450 . S2CID 22007354 .   
  4. ↑ Hiraoka, Kenzo; Nishidate, Kentaro; Mori, Kunihiko; Asakawa, Daiki; Suzuki, Shigeo (30 de septiembre de 2007). "Desarrollo de electrospray de sonda utilizando una aguja sólida". Rapid Communications in Mass Spectrometry . 21 (18): 3139– 3144. Bibcode : 2007RCMS...21.3139H . doi : 10.1002/rcm.3201 . PMID 17708527 . 
  5. 1 2 Rahman, Md. Obaidur; Mandal, Mridul Kanti; Shida, Yasuo; Ninomiya, Satoshi; Chen, Lee Chuin; Nonami, Hiroshi; Hiraoka, Kenzo (julio de 2013). "Desarrollo de la ionización por electrospray con sonda de flujo de vaina (SF-PESI): Ionización por electrospray con sonda de flujo de vaina/SF-PESI". Journal of Mass Spectrometry . 48 (7): 823– 829. doi : 10.1002/jms.3226 . PMID 23832938 . 
  6. ↑ Yoshimura, Kentaro; Chen, Lee Chuin; Asakawa, Daiki; Hiraoka, Kenzo; Takeda, Sen (junio de 2009). "Propiedades físicas de la aguja de ionización por electrospray de sonda (PESI) aplicada a muestras biológicas" . Journal of Mass Spectrometry . 44 (6). Departamento de Agricultura de los Estados Unidos : 978–985 . Bibcode : 2009JMSp...44..978Y . doi : 10.1002/jms.1576 . PMID 19306264 . 
  7. 1 2 Mandal, Mridul Kanti; Chen, Lee Chuin; Hiraoka, Kenzo (septiembre de 2011). "Ionización secuencial y exhaustiva de analitos con diferente actividad superficial mediante ionización por electrospray con sonda". Journal of the American Society for Mass Spectrometry . 22 (9): 1493– 1500. Bibcode : 2011JASMS..22.1493M . doi : 10.1007/s13361-011-0162-4 . ISSN 1044-0305 . PMID 21953252 .  
  8. 1 2 Rankin-Turner, Stephanie; Ninomiya, Satoshi; Reynolds, James C.; Hiraoka, Kenzo (2019). "Espectrometría de masas por ionización por electrospray con sonda de flujo de vaina (sfPESI) para el análisis forense rápido de fluidos corporales humanos" . Analytical Methods . 11 (29): 3633– 3640. doi : 10.1039/C9AY00698B . ISSN 1759-9660 . 
  9. 1 2 Usmanov, Dilshadbek T.; Ashurov, Khatam B.; Ninomiya, Satoshi; Hiraoka, Kenzo; Wada, Hiroshi; Nakano, Hiroshi; Matsumura, Masaya; Sanada-Morimura, Sachiyo; Nonami, Hiroshi (2018-03-15). "Espectrometría de masas de muestreo remoto para muestras secas: ionización por electrospray con sonda de flujo de vaina (PESI) utilizando una punta de carga de gel insertada con una aguja de acupuntura". Rapid Communications in Mass Spectrometry . 32 (5): 407– 413. Bibcode : 2018RCMS...32..407U . doi : 10.1002/rcm.8045 . PMID 29235697 . 
  10. ↑ Mandal, Mridul Kanti; Yoshimura, Kentaro; Chen, Lee Chuin; Yu, Zhan; Nakazawa, Tadao; Katoh, Ryohei; Fujii, Hideki; Takeda, Sen; Nonami, Hiroshi; Hiraoka, Kenzo (noviembre de 2012). "Aplicación de la espectrometría de masas con ionización por electrospray de sonda (PESI-MS) al diagnóstico clínico: efecto del disolvente en el análisis de lípidos" . Journal of the American Society for Mass Spectrometry . 23 (11): 2043– 2047. Bibcode : 2012JASMS..23.2043M . doi : 10.1007/s13361-012-0462-3 . ISSN 1044-0305 . PMID 22923015 .  
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