compuestos de protactinio

Los compuestos de protactinio son compuestos que contienen el elemento protactinio (símbolo: Pa). Estos compuestos suelen tener el protactinio en estado de oxidación +5 , aunque también pueden existir en estados de oxidación +2, +3 y +4.

Aquí , a , b y c son constantes de red en picómetros, N es el número del grupo espacial y Z es el número de unidades de fórmula por celda unitaria ; fcc significa simetría cúbica centrada en las caras . La densidad no se midió directamente, sino que se calculó a partir de los parámetros de red.

Los óxidos de protactinio son conocidos por los estados de oxidación del metal +2, +4 y +5. El más estable es el pentóxido blanco _Pa₂O₅ , _que se puede producir al encender hidróxido de protactinio(V) en aire a una temperatura de 500  °C. ^{[ 10 ]} Su estructura cristalina es cúbica y la composición química suele ser no estequiométrica, descrita como PaO₂.₂₅ _{. También se ha informado de} otra fase de este óxido con simetría ortorrómbica. ^{[ 2 ] [ 11 ]} El dióxido negro PaO₂ se obtiene a partir del pentóxido reduciéndolo a 1550  °C con hidrógeno. No es fácilmente soluble en ácidos nítrico , clorhídrico o sulfúrico diluidos o concentrados , pero se disuelve fácilmente en ácido fluorhídrico . ^{[ 2 ]} El dióxido se puede convertir de nuevo en pentóxido calentándolo en atmósfera que contiene oxígeno a 1100 °C. ^{[ 11 ]} El monóxido PaO solo se ha observado como un recubrimiento delgado sobre metal protactinio, pero no en forma masiva aislada. ^{[ 2 ]} 

_{El protactinio forma óxidos binarios} mixtos con varios metales. Con metales alcalinos A , los cristales tienen una fórmula química APaO₃ _y estructura de perovskita , o A₃PaO₄ _y estructura de sal de roca distorsionada, o A₇PaO₆ _donde los átomos de oxígeno forman una red hexagonal compacta. En todos estos materiales, los iones protactinio están coordinados octaédricamente. ^{[ 12 ] [ 13 ]} El pentóxido Pa₂O₅ se _{combina con óxidos de metales de} tierras raras R₂O₃ _para formar varios óxidos mixtos no estequiométricos, también de estructura de perovskita . ^{[ 14 ]}

Los óxidos de protactinio son básicos ; se convierten fácilmente en hidróxidos y pueden formar varias sales, como sulfatos , fosfatos , nitratos , etc. El nitrato de protactinilo suele ser blanco, pero puede ser marrón debido a la descomposición radiolítica . Calentar el nitrato en aire a 400  °C lo convierte en pentóxido de protactinio blanco. ^{[ 15 ]} El politrioxofosfato Pa(PO ₃ ) ₄ se puede producir haciendo reaccionar sulfato de difluoruro PaF ₂ SO ₄ con ácido fosfórico (H ₃ PO ₄ ) bajo atmósfera de gas inerte. Calentar el producto a unos 900  °C elimina los subproductos de la reacción, como el ácido fluorhídrico , el trióxido de azufre y el anhídrido fosfórico. Calentarlo a temperaturas más altas en una atmósfera inerte descompone el Pa(PO ₃ ) ₄ en el difosfato PaP ₂ O ₇ , que es análogo a los difosfatos de otros actínidos. En el difosfato, los grupos PO₃ _{forman pirámides} de simetría C₂v _. Calentar _PaP₂O₇ en aire a 1400 ° C lo descompone en pentóxidos de fósforo y protactinio. ^{[ 8 ]} 

El fluoruro de protactinio(V) forma cristales blancos donde los iones protactinio se disponen en bipirámides pentagonales y están coordinados por otros 7 iones. La coordinación es la misma en el cloruro de protactinio(V), pero el color es amarillo. La coordinación cambia a octaédrica en el bromuro de protactinio(V), de color marrón, y se desconoce para el yoduro de protactinio(V). La coordinación del protactinio en todos sus tetrahaluros es 8, pero la disposición es antiprismática cuadrada en el fluoruro de protactinio(IV) y dodecaédrica en el cloruro y el bromuro. Se ha descrito yoduro de protactinio(III) de color marrón donde los iones protactinio están coordinados a 8 en una disposición prismática trigonal bicapsulada. ^{[ 16 ]}

El fluoruro de protactinio(V) y el cloruro de protactinio(V) tienen una estructura polimérica de simetría monoclínica. En ella, dentro de una cadena polimérica, todos los átomos de haluro se encuentran en un plano similar al grafito y forman pentágonos planares alrededor de los iones protactinio. La coordinación 7 del protactinio se origina a partir de los 5 átomos de haluro y dos enlaces con átomos de protactinio pertenecientes a las cadenas cercanas. Estos compuestos se hidrolizan fácilmente en agua. ^{[ 17 ]} El pentacloruro se funde a 300  °C y se sublima a temperaturas aún más bajas.

El fluoruro de protactinio(V) se puede preparar haciendo reaccionar óxido de protactinio con pentafluoruro de bromo o trifluoruro de bromo a unos 600  °C, y el fluoruro de protactinio(IV) se obtiene a partir del óxido y una mezcla de hidrógeno y fluoruro de hidrógeno a 600  °C; se requiere un gran exceso de hidrógeno para eliminar las fugas de oxígeno atmosférico en la reacción. ^{[ 2 ]}

El cloruro de protactinio(V) se prepara mediante la reacción de óxido de protactinio con tetracloruro de carbono a una temperatura de 200–300  °C. ^{[ 2 ]} Los subproductos (como PaOCl ₃ ) se eliminan por sublimación fraccionada. ^{[ 6 ]} La reducción de cloruro de protactinio(V) con hidrógeno a unos 800  °C produce cloruro de protactinio(IV), un sólido amarillo verdoso que se sublima al vacío a 400  °C; también se puede obtener directamente del dióxido de protactinio tratándolo con tetracloruro de carbono a 400  °C. ^{[ 2 ]}

Los bromuros de protactinio se producen por la acción del bromuro de aluminio , el bromuro de hidrógeno , el tetrabromuro de carbono o una mezcla de bromuro de hidrógeno y bromuro de tionilo sobre el óxido de protactinio. Una reacción alternativa es entre el pentacloruro de protactinio y el bromuro de hidrógeno o el bromuro de tionilo. ^{[ 2 ]} El bromuro de protactinio(V) tiene dos formas monoclínicas similares, una se obtiene por sublimación a 400–410  °C y la otra por sublimación a una temperatura ligeramente inferior de 390–400  °C. ^{[ 5 ] [ 7 ]}

Los yoduros de protactinio resultan de los óxidos y yoduro de aluminio o yoduro de amonio calentados a 600  °C. ^{[ 2 ]} El yoduro de protactinio(III) se obtuvo calentando yoduro de protactinio(V) al vacío. ^{[ 17 ]} Al igual que con los óxidos, el protactinio forma haluros mixtos con metales alcalinos. Entre ellos, el más notable es Na ₃ PaF ₈ donde el ion protactinio está rodeado simétricamente por 8 iones F ⁻ que forman un cubo casi perfecto. ^{[ 18 ]}

También se conocen fluoruros de protactinio más complejos como Pa ₂ F ₉ ^{[ 17 ]} y fluoruros ternarios de los tipos MPaF ₆ (M = Li, Na, K, Rb, Cs o NH ₄ ), M ₂ PaF ₇ (M = K, Rb, Cs o NH ₄ ) y M ₃ PaF ₈ (M = Li, Na, Rb, Cs), todos ellos sólidos cristalinos blancos. La fórmula MPaF ₆ puede representarse como una combinación de MF y PaF ₅ . Estos compuestos pueden obtenerse evaporando una solución de ácido fluorhídrico que contiene ambos complejos. Para los cationes alcalinos pequeños como Na, la estructura cristalina es tetragonal, mientras que se reduce a ortorrómbica para los cationes más grandes K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ o NH ₄ ⁺ . Se observó una variación similar para los fluoruros M ₂ PaF ₇ , a saber, la simetría cristalina dependía del catión y difería para Cs ₂ PaF ₇ y M ₂ PaF ₇ (M = K, Rb o NH ₄ ). ^{[ 19 ]}

Se conocen oxihaluros y oxisulfuros de protactinio. El PaOBr₃ _tiene una estructura monoclínica compuesta por unidades de doble cadena donde el protactinio tiene coordinación 7 y se dispone en bipirámides pentagonales. Las cadenas están interconectadas a través de átomos de oxígeno y bromo, y cada átomo de oxígeno está relacionado con tres átomos de protactinio. ^{[ 5 ]} El PaOS es un sólido no volátil de color amarillo claro con una red cristalina cúbica isoestructural a la de otros oxisulfuros de actínidos. Se obtiene por reacción del cloruro de protactinio(V) con una mezcla de sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono a 900  °C. ^{[ 2 ]}

En hidruros y nitruros, el protactinio tiene un estado de oxidación bajo, de aproximadamente +3. El hidruro se obtiene por acción directa del hidrógeno sobre el metal a 250  °C, y el nitruro es un producto de amoníaco y tetracloruro o pentacloruro de protactinio. Este sólido amarillo brillante es estable al calentamiento hasta 800  °C en vacío. El carburo de protactinio PaC se forma por reducción de tetrafluoruro de protactinio con bario en un crisol de carbono a una temperatura de aproximadamente 1400  °C. ^{[ 2 ]} El protactinio forma borohidruros que incluyen Pa(BH ₄ ) ₄ . Tiene una estructura polimérica inusual con cadenas helicoidales donde el átomo de protactinio tiene un número de coordinación de 12 y está rodeado por seis iones BH ₄ ^{− . [ 20 ]}

El protactinio(IV) forma un complejo tetraédrico tetrakis(ciclopentadienil)protactinio(IV) (o Pa(C ₅ H ₅ ) ₄ ) con cuatro anillos de ciclopentadienilo , que puede sintetizarse haciendo reaccionar cloruro de protactinio(IV) con Be(C ₅ H ₅ ) ₂ fundido . Un anillo puede ser sustituido con un átomo de haluro. ^{[ 21 ]} Otro complejo organometálico es el bis(π-ciclooctatetraeno) protactinio de color amarillo dorado, o protactinoceno, Pa(C ₈ H ₈ ) ₂ , que es análogo en estructura al uranoceno . Allí, el átomo de metal está intercalado entre dos ligandos de ciclooctatetraeno . De manera similar al uranoceno, puede prepararse haciendo reaccionar tetracloruro de protactinio con ciclooctatetraenuro de dipotasio , K ₂ C ₈ H ₈ , en tetrahidrofurano . ^{[ 9 ]}

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