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Transferencia de electrones acoplada a protones

Una transferencia de electrones acoplada a protones (PCET) es una reacción química que implica la transferencia de electrones y protones de un átomo a otro. El término se acuñó ...

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Una transferencia de electrones acoplada a protones (PCET) es una reacción química que implica la transferencia de electrones y protones de un átomo a otro. El término se acuñó originalmente para procesos concertados de un solo protón y un solo electrón, [ 1 ] pero la definición se ha ampliado para incluir muchos procesos relacionados. Las reacciones que implican el desplazamiento concertado de un solo electrón y un solo protón se denominan a menudo transferencia concertada de protón-electrón o CPET . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

En la PCET, el protón y el electrón (i) parten de orbitales diferentes y (ii) se transfieren a orbitales atómicos diferentes . Se transfieren en un paso elemental concertado. La CPET contrasta con los mecanismos por etapas en los que el electrón y el protón se transfieren secuencialmente. [ 6 ]

ET
[HX] + [M] → [HX] + + [M] −
PT
[HX] + [M] → [X] − + [HM] +
Prueba de esfuerzo cardiopulmonar
[HX] + [M] → [X] + [HM]

Ejemplos

Se cree que la PCET es generalizada. Ejemplos importantes incluyen la oxidación del agua en la fotosíntesis , la fijación de nitrógeno , la reacción de reducción de oxígeno y la función de las hidrogenasas . Estos procesos son relevantes para la respiración y se han vinculado a la transferencia de electrones interproteica entre el citocromo c y el complejo III . [ 7 ]

Modelos sencillos

Se han examinado reacciones de complejos de coordinación relativamente simples como pruebas de PCET (transferencia de protón-electrón acoplada).

[(bipy) 2 (py)Ru IV (O)] 2+ + [(bipy) 2 (py)Ru II (OH 2 )] 2+ → 2 [(bipy) 2 (py)Ru III (OH)] 2+
  • Reacciones electroquímicas donde la reducción está acoplada a la protonación o donde la oxidación está acoplada a la desprotonación. [ 8 ]

El esquema cuadrado

El "esquema cuadrado" se utiliza para analizar la transferencia de protones y electrones acoplada (PCET) en diagonal, en comparación con la transferencia discreta de electrones y protones.

Aunque es relativamente sencillo demostrar que el electrón y el protón comienzan y terminan en orbitales diferentes, es más difícil probar que no se mueven secuencialmente. La principal evidencia de la existencia de la PCET radica en que varias reacciones ocurren más rápido de lo esperado para las vías secuenciales. En el mecanismo inicial de transferencia de electrones (ET), el evento redox inicial presenta una barrera termodinámica mínima asociada al primer paso. De manera similar, el mecanismo inicial de transferencia de protones (PT) presenta una barrera mínima asociada al pKa inicial de los protones . También se consideran variaciones de estas barreras mínimas. El hallazgo importante es que existen varias reacciones con velocidades superiores a las que permitirían estas barreras mínimas. Esto sugiere un tercer mecanismo de menor energía; la PCET concertada se ha propuesto como este tercer mecanismo. Esta afirmación también se ha visto respaldada por la observación de efectos isotópicos cinéticos (KIE) inusualmente grandes.

Un método típico para establecer la vía PCET es demostrar que las vías individuales ET y PT operan a una energía de activación más alta que la vía concertada. [ 2 ]

Las transferencias de protón y electrón acopladas (PCET) de la SOD2 utilizan transferencias de protón (PT) entre Q143 y una molécula de disolvente unida a Mn. La desprotonación de Q143 se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno de cadena corta (SSHB), representados por líneas discontinuas amarillas. Las transferencias de electrones (ET) ocurren con el sustrato, superóxido, que no se muestra en la figura.

En las proteínas

La SOD2 utiliza reacciones cíclicas de transferencia de electrones acopladas a protones para convertir el superóxido (O 2 •- ) en oxígeno (O 2 ) o peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ), dependiendo del estado de oxidación del metal manganeso y del estado de protonación del sitio activo.

Mn 3+ + O 2 •- ↔ Mn 2+ + O 2

Mn 2+ + O 2 •- + 2H + ↔ Mn 3+ + H 2 O 2

Los protones del sitio activo se han visualizado directamente y se ha revelado que la SOD2 utiliza transferencias de protones entre un residuo de glutamina y una molécula de disolvente unida al Mn en conjunto con sus transferencias de electrones. [ 9 ] Durante la reacción redox de Mn 3+ a Mn 2+ , Gln143 dona un protón amida al hidróxido unido al Mn y forma un anión amida. El anión amida se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno cortos y fuertes (SSHB) con el disolvente unido al Mn y el residuo Trp123 cercano. Para la reacción redox de Mn 2+ a Mn 3+ , el protón se dona de nuevo a la glutamina para reformar el estado amida neutro. La catálisis PCET rápida y eficiente de la SOD2 se explica por el uso de un protón que siempre está presente y nunca se pierde en el disolvente.

La transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) es distinta de la transferencia de protón y electrón acoplada (PCET). En la HAT, el protón y el electrón parten de los mismos orbitales y se desplazan juntos hacia el orbital final. La HAT se considera una vía radicalaria , aunque su estequiometría es similar a la de la PCET.

Referencias

  1. ↑ Huynh, My Hang V.; Meyer, Thomas J. (2007). "Transferencia de electrones acoplada a protones" . Chemical Reviews . 107 (11): 5004– 5064. doi : 10.1021/cr0500030 . PMC 3449329. PMID 17999556 .  
  2. 1 2 Warren, JJ; Tronic, TA; Mayer, JM (2010). "Termoquímica de reactivos de transferencia de electrones acoplados a protones y sus implicaciones" . Chemical Reviews . 110 (12): 6961– 7001. doi : 10.1021/cr100085k . PMC 3006073. PMID 20925411 .  
  3. ↑ Weinberg, David R.; Gagliardi, Christopher J.; Hull, Jonathan F.; Murphy, Christine Fecenko; Kent, Caleb A.; Westlake, Brittany C.; Paul, Amit; Ess, Daniel H.; McCafferty, Dewey Granville; Meyer, Thomas J. (2012). "Transferencia de electrones acoplada a protones". Chemical Reviews . 112 (7): 4016– 4093. doi : 10.1021/cr200177j . PMID 22702235 . 
  4. ↑ Hammes-Schiffer, Sharon (2001). "Perspectivas teóricas sobre las reacciones de transferencia de electrones acopladas a protones". Accounts of Chemical Research . 34 (4): 273– 281. doi : 10.1021/ar9901117 . PMID 11308301 . 
  5. ↑ Hammes-Schiffer, Sharon; Soudackov, Alexander V. (2008). "Transferencia de electrones acoplada a protones en solución, proteínas y electroquímica†" . The Journal of Physical Chemistry B. 112 ( 45): 14108– 14123. doi : 10.1021/jp805876e . PMC 2720037. PMID 18842015 .  
  6. ↑ En algunos textos, la definición de PCET se ha ampliado para incluir los mecanismos secuenciales mencionados anteriormente. Esta confusión en la definición de PCET ha dado lugar a la propuesta de nombres alternativos, como transferencia de electrones-transferencia de protones (ETPT), transferencia de electrones-protones (EPT) y transferencia concertada de protones-electrones (CPET).
  7. ↑ Lagunas, Ana; Gomila, Alexandre MJ; Nin-Hill, Alba; Guerra‐Castellano, Alejandra; Pérez‐Mejías, Gonzalo; Samitier, Josep; Rovira, Carmen; la Rosa, Miguel A. De; Díaz‐Moreno, Irene; Gorostiza, Pau. "El transporte de carga a larga distancia entre el citocromo c y el complejo III está mediado por protones y especies reactivas de oxígeno" . Pequeño . 21 (42). doi : 10.1002/smll.202501286 . ISSN 1613-6810 . PMC 12548003 . PMID 40937621 .   
  8. ↑ Costentin, Cyrille; Marc Robert; Jean-Michel Savéant (2010). "Transferencias concertadas de protón-electrón: enfoques electroquímicos y relacionados". Accounts of Chemical Research . 43 (7): 1019– 1029. doi : 10.1021/ar9002812 . PMID 20232879 . 
  9. ↑ Azadmanesh J, Lutz WE, Coates L, Weiss KL, Borgstahl GE (abril de 2021). "Detección directa de transferencias acopladas de protones y electrones en la superóxido dismutasa de manganeso humana" . Nature Communications . 12 (1) 2079. Bibcode : 2021NatCo..12.2079A . doi : 10.1038/s41467-021-22290-1 . PMC 8024262. PMID 33824320 .  
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