Hispanopedia WikiLa espectroscopia de resonancia magnética nuclear paramagnética se refiere a la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de compuestos paramagnéticos . [ 1 ] [ 2 ] Aunque la mayoría de las mediciones de RMN se realizan en compuestos diamagnéticos , las muestras paramagnéticas también son susceptibles de análisis y dan lugar a efectos especiales indicados por un amplio rango de desplazamiento químico y señales ensanchadas. El paramagnetismo disminuye la resolución de un espectro de RMN hasta el punto de que el acoplamiento rara vez se resuelve. No obstante, los espectros de compuestos paramagnéticos proporcionan información sobre el enlace y la estructura de la muestra. Por ejemplo, el ensanchamiento de las señales se compensa en parte por el amplio rango de desplazamiento químico (a menudo 200 ppm en 1 H RMN). Dado que el paramagnetismo conduce a tiempos de relajación más cortos (T 1 ), la velocidad de adquisición espectral puede ser alta.
Este complejo de europio se utiliza como "reactivo de desplazamiento de RMN" porque su presencia desplaza las señales de RMN de muchos compuestos orgánicos.
Los desplazamientos químicos en compuestos diamagnéticos se describen mediante la ecuación de Ramsey, que describe las denominadas contribuciones diamagnéticas y paramagnéticas. En esta ecuación, paramagnético se refiere a las contribuciones del estado excitado, no a las contribuciones de especies verdaderamente paramagnéticas. [ 1 ]
desplazamiento hiperfino
La diferencia entre el desplazamiento químico de un núcleo dado en un entorno diamagnético frente a uno paramagnético se denomina desplazamiento hiperfino . En disolución, el desplazamiento químico hiperfino isotrópico del niqueloceno es de −255 ppm, que es la diferencia entre el desplazamiento observado (aprox. −260 ppm) y el desplazamiento observado para un análogo diamagnético, el ferroceno (aprox. 5 ppm). El desplazamiento hiperfino contiene contribuciones de los términos de pseudocontacto (también llamado dipolar) y de contacto (también llamado escalar). [ 3 ] [ 4 ] El desplazamiento hiperfino isotrópico puede ser pequeño o incluso cercano a cero para núcleos alejados del centro paramagnético, o estar en el rango de varios cientos de ppm para núcleos muy próximos. Los núcleos directamente ligados tienen desplazamientos hiperfinos de miles de ppm, pero generalmente no son observables debido a la relajación extremadamente rápida y al ensanchamiento de línea. [ 5 ]
Desplazamientos por contacto frente a desplazamientos por pseudocontacto
Los desplazamientos hiperfinos resultan de dos mecanismos: desplazamientos de contacto y desplazamientos de pseudocontacto. Ambos efectos operan simultáneamente, pero uno u otro puede ser dominante. Los desplazamientos de contacto resultan de la deslocalización del espín a través de los orbitales moleculares de la molécula y de la polarización del espín. Los desplazamientos de pseudocontacto resultan de la anisotropía magnética de la molécula paramagnética. Los desplazamientos de pseudocontacto siguen una dependencia angular de 1/r³ . Son grandes para muchos complejos de lantánidos debido a su fuerte anisotropía magnética. Los reactivos de desplazamiento de RMN, como el EuFOD, pueden interactuar mediante intercambio rápido con compuestos orgánicos básicos de Lewis (como los alcoholes) y, por lo tanto, pueden desplazar las señales de RMN del compuesto diamagnético en función de su concentración y distancia espacial. [ 6 ]
El efecto del término de contacto surge de la transferencia de densidad de espín desapareado al núcleo observado. Este acoplamiento, también conocido por los espectroscopistas de EPR como acoplamiento hiperfino , es del orden de MHz, en comparación con el acoplamiento internuclear (J) habitual observado en los espectros de RMN convencionales, que es del orden de unos pocos Hz. Esta diferencia refleja el gran momento magnético de un electrón (−1,00 μB ), que es mucho mayor que cualquier momento magnético nuclear (por ejemplo, para 1H : 1,52 × 10⁻³ μB ). Debido a la rápida relajación del espín, el acoplamiento electrón-núcleo no se observa en el espectro de RMN, por lo que la resonancia nuclear afectada aparece en el promedio de los dos estados de energía acoplados, ponderados según sus poblaciones de espín . Dada la magnitud del acoplamiento, la distribución de Boltzmann de estos estados de espín no es cercana a 1:1, lo que conduce a una polarización de espín neta en el núcleo de RMN afectado, y por lo tanto, a desplazamientos de contacto relativamente grandes. [ 2 ]
El efecto del término de pseudocontacto surge de la anisotropía magnética del centro paramagnético (reflejada en la anisotropía g del espectro EPR). Esta anisotropía crea un campo magnético que complementa el del imán del instrumento. El campo magnético ejerce su efecto con dependencias angulares y geométricas de orden 1/ r³ .
Véase también
- Resonancia paramagnética electrónica : una técnica relacionada para el estudio de materiales paramagnéticos.
Referencias
- 1 2 Köhler, Frank H. (2011). "Complejos paramagnéticos en solución: El enfoque de RMN". Enciclopedia de resonancia magnética . John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470034590.emrstm1229 . ISBN 978-0-470-03459-0.
- 1 2 Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química (2.ª ed.). Filadelfia: WB Saunders. ISBN 0-7216-3184-3.
- ↑ Hrobárik, Peter; Reviakine, Roman; et al. (2007). "Cálculos de la teoría del funcional de la densidad de tensores de apantallamiento de RMN para sistemas paramagnéticos con multiplicidad de espín arbitraria: Validación en metalocenos 3d". The Journal of Chemical Physics . 126 (2): 024107. Bibcode : 2007JChPh.126b4107H . doi : 10.1063/1.2423003 . PMID 17228943 .
- ↑ Kruck, Matthias; Sauer, Désirée C.; et al. (2011). "Complejos de hierro(ii) y cobalto(ii) bis(2-piridilimino)isoindolato: Química estructural y espectroscopia de RMN paramagnética". Dalton Transactions . 40 (40): 10406– 10415. doi : 10.1039/C1DT10617a . PMID 21687900 .
- ↑ Ott, Jonas C.; Suturina, Elizaveta A.; Kuprov, Ilya; Nehrkorn, Joscha; Schnegg, Alexander; Enders, Markus; Gade, Lutz H. (11 de octubre de 2021). "Observabilidad de señales de RMN paramagnéticas a más de 10 000 ppm de desplazamientos químicos" . Angewandte Chemie International Edition . 60 (42): 22856– 22864. Bibcode : 2021ACIE...6022856O . doi : 10.1002/anie.202107944 . ISSN 1433-7851 . PMC 8518043. PMID 34351041 .
- ↑ Friebolin, Horst (2010). Espectroscopia RMN básica unidimensional y bidimensional (5.ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH. p. 335. ISBN 978-3-527-32782-9.
- espectroscopia de resonancia magnética nuclear