Punto cuántico

Puntos cuánticos coloidales irradiados con luz ultravioleta. Los puntos cuánticos de diferentes tamaños emiten diferentes colores de luz debido al confinamiento cuántico .

Los puntos cuánticos ( QD ) o nanocristales semiconductores son partículas semiconductoras de unos pocos nanómetros de tamaño con propiedades ópticas y electrónicas que difieren de las de partículas más grandes debido a efectos cuánticos . Son un tema central en la nanotecnología y la ciencia de los materiales . Cuando un punto cuántico se ilumina con luz ultravioleta , un electrón en el punto cuántico puede excitarse a un estado de mayor energía. En el caso de un punto cuántico semiconductor , este proceso corresponde a la transición de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción . El electrón excitado puede regresar a la banda de valencia liberando su energía en forma de luz. Esta emisión de luz ( fotoluminiscencia ) se ilustra en la figura de la derecha. El color de esa luz depende de la diferencia de energía entre los niveles de energía discretos del punto cuántico en la banda de conducción y la banda de valencia .

En otras palabras, un punto cuántico puede definirse como una estructura en un semiconductor capaz de confinar electrones en tres dimensiones, lo que permite definir niveles de energía discretos. Los puntos cuánticos son cristales diminutos que pueden comportarse como átomos individuales, y sus propiedades pueden manipularse. ^{[ 1 ]}

Los materiales a nanoescala con propiedades semiconductoras confinan fuertemente electrones o huecos de electrones . El confinamiento es similar al de una partícula tridimensional en una caja . Las características de absorción y emisión de los puntos cuánticos corresponden a transiciones entre niveles de energía discretos permitidos por la mecánica cuántica dentro de la caja, que recuerdan a los espectros atómicos. Por estas razones, a veces se hace referencia a los puntos cuánticos como átomos artificiales , ^[²^] enfatizando sus estados electrónicos ligados y discretos , como los átomos o moléculas que se encuentran en la naturaleza . ^[³^]^[⁴^] Se ha demostrado que las funciones de onda electrónicas en los puntos cuánticos se asemejan a las de los átomos reales. ^[⁵^]

Los puntos cuánticos tienen propiedades intermedias entre los semiconductores masivos y los átomos o moléculas discretos. Sus propiedades optoelectrónicas cambian en función del tamaño y la forma. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} Los QD más grandes, de 5 a 6 nm de diámetro, emiten longitudes de onda más largas , con colores como el naranja o el rojo. Los QD más pequeños (2 a 3 nm) emiten longitudes de onda más cortas, produciendo colores como el azul y el verde. ^{[ 8 ]} La energía de emisión específica de un QD depende de sus dimensiones, la energía de la banda prohibida , la masa efectiva del electrón excitado y la masa efectiva del hueco excitado. ^{[ 9 ]}

Las aplicaciones potenciales de los puntos cuánticos incluyen transistores de un solo electrón , células solares , LED , láseres , ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}^{[ 12 ]} fuentes de fotones individuales , ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}^{[ 15 ]} generación de segundo armónico , computación cuántica , ^{[ 16 ]} investigación de biología celular, ^{[ 17 ]} microscopía , ^{[ 18 ]} e imágenes médicas . ^{[ 19 ]} Su pequeño tamaño permite que algunos QD se suspendan en solución, lo que puede llevar a su uso en impresión de inyección de tinta y recubrimiento por centrifugación . ^{[ 20 ]} Se han utilizado en películas delgadas de Langmuir-Blodgett . ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]}^{[ 23 ]} Estas técnicas de procesamiento dan como resultado métodos de fabricación de semiconductores menos costosos y que requieren menos tiempo .

Estructuras de núcleo/capa y de núcleo/doble capa

Los puntos cuánticos suelen recubrirse con ligandos de recubrimiento orgánicos (típicamente con largas cadenas de hidrocarburos, como el ácido oleico) para controlar el crecimiento, prevenir la agregación y promover la dispersión en solución. ^{[ 24 ]} Sin embargo, estos recubrimientos orgánicos pueden provocar recombinación no radiativa después de la fotogeneración, lo que significa que los portadores de carga generados pueden disiparse sin emisión de fotones (por ejemplo, a través de fonones o atrapamiento en estados de defecto), lo que reduce el rendimiento cuántico de fluorescencia, o la eficiencia de conversión de fotones absorbidos en fluorescencia emitida. ^{[ 25 ]} Para contrarrestar esto, se puede cultivar una capa semiconductora alrededor del núcleo del punto cuántico. Dependiendo de las brechas de banda de los materiales del núcleo y la capa, se pueden ajustar las propiedades fluorescentes de los nanocristales. Además, ajustar los espesores de cada una de las capas y el tamaño total de los puntos cuánticos puede afectar la longitud de onda de emisión fotoluminiscente : el efecto de confinamiento cuántico tiende a desplazar hacia el azul los espectros de emisión a medida que el punto cuántico disminuye de tamaño. ^{[ 26 ]} Hay 4 categorías principales de heteroestructuras de puntos cuánticos: tipo I, tipo I inverso, tipo II y tipo II inverso. ^{[ 27 ]}

Los puntos cuánticos de tipo I están compuestos por un núcleo semiconductor encapsulado en un segundo material semiconductor con una banda prohibida mayor, que puede pasivar los sitios de recombinación no radiativa en la superficie de los puntos cuánticos y mejorar el rendimiento cuántico . Los puntos cuánticos de tipo I inverso tienen una capa semiconductora con una banda prohibida menor que conduce a portadores de carga deslocalizados en la capa. Para los puntos de tipo II y tipo II inverso, la banda de conducción o de valencia del núcleo se encuentra dentro de la banda prohibida de la capa, lo que puede conducir a la separación espacial de los portadores de carga en el núcleo y la capa. ^{[ 27 ]} Para todos estos sistemas núcleo/capa, la deposición de la capa externa puede conducir a un posible desajuste de red, lo que puede limitar la capacidad de crecer una capa gruesa sin reducir el rendimiento fotoluminiscente.

Una de las razones de la disminución del rendimiento puede atribuirse a la tensión física aplicada a la red. En un caso donde se compararon puntos cuánticos de ZnSe/ZnS (tipo I) y ZnSe/CdS (tipo II), el diámetro del núcleo de ZnSe sin recubrimiento (obtenido mediante TEM ) se comparó con el diámetro del núcleo recubierto (calculado mediante el modelo de aproximación de masa efectiva) [fuente de tensión de la red] para comprender mejor el efecto de la tensión núcleo-capa. ^{[ 28 ]} Se encontró que las heteroestructuras de tipo I inducen tensión compresiva y "comprimen" el núcleo, mientras que las heteroestructuras de tipo II tienen el efecto de estirar el núcleo bajo tensión. ^{[ 28 ]} Debido a que las propiedades fluorescentes de los puntos cuánticos están determinadas por el tamaño del nanocristal, los cambios inducidos en las dimensiones del núcleo pueden conducir a un desplazamiento de la longitud de onda de emisión, lo que demuestra aún más por qué es necesaria una capa semiconductora intermedia para corregir el desajuste de la red y mejorar el rendimiento cuántico. ^{[ 29 ]}

Un ejemplo de sistema de núcleo/doble capa es el nanocristal CdSe/ZnSe/ZnS. ^{[ 29 ]} En un estudio que comparó nanocristales CdSe/ZnS y CdSe/ZnSe, se encontró que el primero tenía un rendimiento de PL del 84% del segundo, debido a un desajuste de red. Para estudiar el sistema de doble capa, después de la síntesis de los nanocristales de núcleo CdSe, se recubrió una capa de ZnSe antes de la capa externa de ZnS, lo que condujo a una mejora en la eficiencia de fluorescencia del 70%. Además, se encontró que las dos capas adicionales mejoraron la resistencia de los nanocristales contra la fotooxidación, que puede contribuir a la degradación de los espectros de emisión.

También es habitual que se apliquen técnicas de pasivación de superficie a estos sistemas de núcleo/doble capa. Como se mencionó anteriormente, el ácido oleico es uno de estos ligandos de recubrimiento orgánicos que se utiliza para promover la estabilidad coloidal y controlar el crecimiento de nanocristales, e incluso puede utilizarse para iniciar una segunda ronda de intercambio de ligandos y funcionalización de la superficie. ^{[ 24 ]}^{[ 30 ]} Sin embargo, debido al efecto perjudicial que tienen los ligandos orgánicos sobre la eficiencia de la fotoluminiscencia (PL), se han realizado estudios adicionales para obtener puntos cuánticos totalmente inorgánicos. En uno de estos estudios, se sintetizaron nanocristales totalmente inorgánicos (ILAN) intensamente luminiscentes mediante un proceso de intercambio de ligandos que sustituyó los ligandos de ácido oleico por sales metálicas, y se encontró que tenían rendimientos cuánticos fotoluminiscentes comparables a los de los puntos cuánticos emisores de luz roja y verde existentes. ^{[ 24 ]}

Producción

Existen varias formas de fabricar puntos cuánticos. Entre los métodos posibles se incluyen la síntesis coloidal, el autoensamblaje y la activación eléctrica.

Síntesis coloidal

Los nanocristales semiconductores coloidales se sintetizan a partir de soluciones, de forma muy similar a los procesos químicos tradicionales . La principal diferencia es que el producto no precipita como un sólido masivo ni permanece disuelto. ^{[ 6 ]} Calentando la solución a alta temperatura, los precursores se descomponen formando monómeros que luego nuclean y generan nanocristales. La temperatura es un factor crítico para determinar las condiciones óptimas para el crecimiento de los nanocristales. Debe ser lo suficientemente alta para permitir el reordenamiento y recocido de los átomos durante el proceso de síntesis, pero lo suficientemente baja para promover el crecimiento cristalino. La concentración de monómeros es otro factor crítico que debe controlarse rigurosamente durante el crecimiento de los nanocristales. El proceso de crecimiento de los nanocristales puede ocurrir en dos regímenes diferentes: "enfoque" y "desenfoque". A altas concentraciones de monómeros , el tamaño crítico (el tamaño en el que los nanocristales no crecen ni se encogen) es relativamente pequeño, lo que resulta en el crecimiento de casi todas las partículas. En este régimen, las partículas más pequeñas crecen más rápido que las grandes (ya que los cristales más grandes necesitan más átomos para crecer que los pequeños), lo que resulta en la concentración de la distribución de tamaño , produciendo una distribución improbable de partículas casi monodispersas. La concentración de tamaño es óptima cuando la concentración de monómero se mantiene de manera que el tamaño promedio de los nanocristales presentes sea siempre ligeramente mayor que el tamaño crítico. Con el tiempo, la concentración de monómero disminuye, el tamaño crítico se vuelve mayor que el tamaño promedio presente y la distribución se desenfoque . Existen métodos coloidales para producir muchos semiconductores diferentes. Los puntos típicos están hechos de compuestos binarios como sulfuro de plomo , seleniuro de plomo , seleniuro de cadmio , sulfuro de cadmio , telururo de cadmio , arseniuro de indio y fosfuro de indio . Los puntos también pueden estar hechos de compuestos ternarios como el seleniuro de cadmio y el sulfuro. Además, se han realizado avances recientes que permiten la síntesis de puntos cuánticos de perovskita coloidales . ^{[ 31 ]} Estos puntos cuánticos pueden contener desde 100 hasta 100 000 átomos dentro de su volumen, con un diámetro de aproximadamente 10 a 50 diámetros atómicos. Esto corresponde a unos 2 a 10 nanómetros , y con un diámetro de 10 nm, casi 3 millones de puntos cuánticos podrían alinearse uno tras otro y caber dentro del ancho de un pulgar humano.

Mediante síntesis coloidal se pueden sintetizar grandes lotes de puntos cuánticos . Gracias a esta escalabilidad y a la conveniencia de trabajar en condiciones de laboratorio , los métodos de síntesis coloidal resultan prometedores para aplicaciones comerciales.

Síntesis de plasma

La síntesis por plasma se ha convertido en uno de los métodos en fase gaseosa más populares para la producción de puntos cuánticos, especialmente aquellos con enlaces covalentes. ^{[ 32 ]}^{[ 33 ]}^{[ 34 ]} Por ejemplo, se han sintetizado puntos cuánticos de silicio y germanio utilizando plasma no térmico . El tamaño, la forma, la superficie y la composición de los puntos cuánticos se pueden controlar en plasma no térmico. ^{[ 35 ]}^{[ 36 ]} El dopaje, que parece bastante difícil para los puntos cuánticos, también se ha logrado en la síntesis por plasma. ^{[ 37 ]}^{[ 38 ]}^{[ 39 ]} Los puntos cuánticos sintetizados por plasma suelen estar en forma de polvo, para el cual se puede realizar una modificación de la superficie. Esto puede conducir a una excelente dispersión de puntos cuánticos tanto en disolventes orgánicos ^{[ 40 ]} como en agua ^{[ 41 ]} (es decir, puntos cuánticos coloidales).

Fabricación

El potencial electrostático necesario para crear un punto cuántico puede lograrse mediante diversos métodos. Estos incluyen electrodos externos, ^{[ 42 ]} dopaje, tensión ^{[ 43 ]} o impurezas. Los puntos cuánticos autoensamblados suelen tener un tamaño de entre 5 y 50 nm. Los puntos cuánticos definidos por electrodos de puerta con patrones litográficos , o por grabado en gases de electrones bidimensionales en heteroestructuras semiconductoras, pueden tener dimensiones laterales de entre 20 y 100 nm.

La formación de puntos cuánticos puede ser espontánea cuando se deposita un material semiconductor sobre un sustrato y existe una diferencia en el espacio reticular entre ellos. ^{[ 1 ]}

Mediante tecnologías avanzadas de nanofabricación es posible manipular las propiedades de los puntos cuánticos, como sus interacciones, forma, tamaño y transparencia.

Por ejemplo, cuando se aplica un voltaje negativo a una compuerta metálica alrededor de un punto cuántico, como respuesta, su diámetro comienza a comprimirse gradualmente; como consecuencia, el número de electrones en el punto comienza a disminuir uno por uno, y esto podría hacerse hasta que no queden más.

La propiedad anterior permite registrar el flujo de corriente como el número de electrones en el punto, lo que implica que la energía varía. ^{[ 44 ]}

Algunos puntos cuánticos son pequeñas regiones de un material enterradas en otro con una banda prohibida mayor . Estas pueden ser estructuras denominadas de núcleo-capa, por ejemplo, con CdSe en el núcleo y ZnS en la capa, o de formas especiales de sílice llamadas ormosil . Las capas submonocapa también pueden ser métodos eficaces para pasivar los puntos cuánticos, como los núcleos de PbS con capas submonocapa de CdS. ^{[ 45 ]}
En ocasiones, los puntos cuánticos aparecen espontáneamente en estructuras de pozos cuánticos debido a fluctuaciones de monocapa en el espesor del pozo.

Los puntos cuánticos autoensamblados se nuclean espontáneamente bajo ciertas condiciones durante la epitaxia de haces moleculares (MBE) y la epitaxia de fase de vapor metalorgánica (MOVPE), cuando un material crece sobre un sustrato con el que no está emparejado a la red cristalina. La tensión resultante conduce a la formación de islas sobre una capa humectante bidimensional . Este modo de crecimiento se conoce como crecimiento de Stranski-Krastanov . ^{[ 46 ]} Las islas pueden enterrarse posteriormente para formar el punto cuántico. Un tipo de puntos cuánticos ampliamente utilizado cultivado con este método son los puntos cuánticos de arseniuro de indio y galio ( InGaAs ) en arseniuro de galio ( GaAs ). ^{[ 47 ]} Dichos puntos cuánticos tienen potencial para aplicaciones en criptografía cuántica (es decir, fuentes de fotones individuales ) y computación cuántica . Las principales limitaciones de este método son el costo de fabricación y la falta de control sobre el posicionamiento de los puntos individuales. A pesar de estas limitaciones, los puntos cuánticos de InAs autoensamblados cultivados mediante este método se han caracterizado ópticamente de forma exhaustiva. La espectroscopia de catodoluminiscencia de puntos individuales reveló líneas de luminiscencia ultradelgadas por debajo de 0,15 meV, lo que proporciona evidencia experimental directa de la densidad de estados electrónicos discreta, similar a una función delta, predicha para estructuras cero-dimensionales. ^{[ 48 ]}
Los puntos cuánticos individuales se pueden crear a partir de gases de electrones o huecos bidimensionales presentes en pozos cuánticos dopados remotamente o heteroestructuras semiconductoras llamadas puntos cuánticos laterales . La superficie de la muestra se recubre con una capa delgada de fotorresina y luego se define un patrón lateral en la fotorresina mediante litografía de haz de electrones . Este patrón se puede transferir al gas de electrones o huecos mediante grabado o depositando electrodos metálicos (proceso de levantamiento) que permiten la aplicación de voltajes externos entre el gas de electrones y los electrodos. Estos puntos cuánticos son de interés principalmente para experimentos y aplicaciones que involucran el transporte de electrones o huecos y también se utilizan como cúbits de espín . ^{[ 49 ]} Una ventaja de este tipo de puntos cuánticos es que su espectro de energía se puede diseñar controlando el tamaño geométrico, la forma y la intensidad del potencial de confinamiento con electrodos de puerta. Estos puntos cuánticos se pueden conectar fácilmente mediante barreras de túnel a conductores, lo que permite la aplicación de técnicas de espectroscopia de túnel para su investigación.
La tecnología de semiconductores de óxido metálico complementario (CMOS) se puede emplear para fabricar puntos cuánticos de silicio . Los transistores CMOS ultracompactos (20 nm × 20 nm) se comportan como puntos cuánticos de un solo electrón cuando operan a temperaturas criogénicas en un rango de −269 °C (4 K ) a aproximadamente −258 °C (15 K ). El transistor presenta bloqueo de Coulomb debido a la carga progresiva de electrones (huecos) uno por uno. El número de electrones (huecos) confinados en el canal viene determinado por la tensión de puerta, partiendo de una ocupación de cero electrones (huecos), y puede ajustarse a uno o a muchos. ^[⁵⁰^]

Ensamblaje viral

Los virus bacteriófagos M13 modificados genéticamente permiten la preparación de estructuras biocompuestas de puntos cuánticos . ^{[ 51 ]} Se había demostrado previamente que los virus modificados genéticamente pueden reconocer superficies semiconductoras específicas mediante el método de selección por visualización combinatoria de fagos . ^{[ 52 ]} Además, se sabe que las estructuras de cristal líquido de virus de tipo salvaje (Fd, M13 y TMV ) son ajustables controlando las concentraciones de la solución, la fuerza iónica de la solución y el campo magnético externo aplicado a las soluciones. En consecuencia, las propiedades de reconocimiento específicas del virus pueden utilizarse para organizar nanocristales inorgánicos, formando matrices ordenadas en la escala de longitud definida por la formación de cristal líquido. Utilizando esta información, Lee et al. (2000) pudieron crear películas autoensambladas, altamente orientadas y autoportantes a partir de una solución precursora de fago y ZnS . Este sistema les permitió variar tanto la longitud del bacteriófago como el tipo de material inorgánico mediante modificación genética y selección.

Ensamblaje electroquímico

También es posible autoensamblar matrices altamente ordenadas de puntos cuánticos mediante técnicas electroquímicas . Se crea una plantilla provocando una reacción iónica en la interfaz electrolito-metal, lo que da como resultado el ensamblaje espontáneo de nanoestructuras, incluidos los puntos cuánticos, sobre el metal. Este metal se utiliza posteriormente como máscara para el grabado en mesa de dichas nanoestructuras sobre un sustrato seleccionado.

Fabricación a granel

La fabricación de puntos cuánticos se basa en un proceso denominado doble inyección a alta temperatura , que ha sido escalado por diversas empresas para aplicaciones comerciales que requieren grandes cantidades (desde cientos de kilogramos hasta toneladas) de puntos cuánticos. Este método de producción reproducible puede aplicarse a una amplia gama de tamaños y composiciones de puntos cuánticos.

El enlace en ciertos puntos cuánticos libres de cadmio, como los puntos cuánticos basados en III–V , es más covalente que en los materiales II–VI , por lo que es más difícil separar la nucleación y el crecimiento de nanopartículas mediante una síntesis de doble inyección a alta temperatura. Un método alternativo de síntesis de puntos cuánticos, el proceso de siembra molecular , proporciona una ruta reproducible para la producción de puntos cuánticos de alta calidad en grandes volúmenes. El proceso utiliza moléculas idénticas de un compuesto de clúster molecular como sitios de nucleación para el crecimiento de nanopartículas, evitando así la necesidad de una etapa de inyección a alta temperatura. El crecimiento de partículas se mantiene mediante la adición periódica de precursores a temperaturas moderadas hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado. ^{[ 53 ]} El proceso de siembra molecular no se limita a la producción de puntos cuánticos libres de cadmio; por ejemplo, el proceso puede utilizarse para sintetizar lotes de kilogramos de puntos cuánticos II–VI de alta calidad en tan solo unas horas.

Otro enfoque para la producción en masa de puntos cuánticos coloidales consiste en la transferencia de la conocida metodología de inyección en caliente para la síntesis a un sistema técnico de flujo continuo. Las variaciones entre lotes derivadas de las necesidades de dicha metodología pueden superarse mediante el uso de componentes técnicos para la mezcla y el crecimiento, así como para el transporte y el ajuste de la temperatura. Para la producción de nanopartículas semiconductoras basadas en CdSe, este método se ha investigado y optimizado para alcanzar volúmenes de producción de kilogramos al mes. Dado que el uso de componentes técnicos permite un fácil intercambio en cuanto al rendimiento máximo y el tamaño, puede ampliarse aún más hasta decenas o incluso cientos de kilogramos. ^{[ 54 ]}

En 2011, un consorcio de empresas estadounidenses y holandesas informó de un hito en la fabricación de puntos cuánticos a gran escala mediante la aplicación del método tradicional de doble inyección a alta temperatura a un sistema de flujo . ^{[ 55 ]}

El 23 de enero de 2013, Dow firmó un acuerdo de licencia exclusiva con la empresa británica Nanoco para el uso de su método de siembra molecular a baja temperatura para la fabricación a gran escala de puntos cuánticos libres de cadmio para pantallas electrónicas, y el 24 de septiembre de 2014, Dow comenzó a trabajar en la planta de producción en Corea del Sur, capaz de producir suficientes puntos cuánticos para "millones de televisores y otros dispositivos, como tabletas, libres de cadmio". Se preveía que la producción en masa comenzara a mediados de 2015. ^{[ 56 ]} El 24 de marzo de 2015, Dow anunció un acuerdo de colaboración con LG Electronics para desarrollar el uso de puntos cuánticos libres de cadmio en pantallas. ^{[ 57 ]}

Salud y seguridad

Algunos puntos cuánticos representan riesgos para la salud humana y el medio ambiente bajo ciertas condiciones. ^{[ 58 ]}^{[ 59 ]}^{[ 60 ]} Cabe destacar que los estudios sobre la toxicidad de los puntos cuánticos se han centrado en partículas que contienen cadmio y aún no se han demostrado en modelos animales después de dosis fisiológicamente relevantes. ^{[ 60 ]} Los estudios in vitro , basados en cultivos celulares, sobre la toxicidad de los puntos cuánticos (QD) sugieren que su toxicidad puede derivar de múltiples factores, incluyendo sus características fisicoquímicas (tamaño, forma, composición, grupos funcionales de superficie y cargas superficiales) y su entorno. Evaluar su toxicidad potencial es complejo, ya que estos factores incluyen propiedades como el tamaño, la carga, la concentración, la composición química, los ligandos de recubrimiento de los QD y también su estabilidad oxidativa, mecánica y fotolítica. ^{[ 58 ]}

Muchos estudios se han centrado en el mecanismo de citotoxicidad de los QD utilizando cultivos celulares modelo. Se ha demostrado que, tras la exposición a la radiación ultravioleta o la oxidación por el aire, los QD de CdSe liberan iones de cadmio libres que causan la muerte celular. ^{[ 61 ]} También se ha informado que los QD del grupo II-VI inducen la formación de especies reactivas de oxígeno tras la exposición a la luz, lo que a su vez puede dañar componentes celulares como proteínas, lípidos y ADN. ^{[ 62 ]} Algunos estudios también han demostrado que la adición de una capa de ZnS inhibe el proceso de especies reactivas de oxígeno en los QD de CdSe. Otro aspecto de la toxicidad de los QD es que, in vivo, existen vías intracelulares dependientes del tamaño que concentran estas partículas en orgánulos celulares inaccesibles para los iones metálicos, lo que puede dar lugar a patrones de citotoxicidad únicos en comparación con sus iones metálicos constituyentes. ^{[ 63 ]} Los informes de localización de QD en el núcleo celular ^{[ 64 ]} presentan modos adicionales de toxicidad porque pueden inducir mutaciones en el ADN, que a su vez se propagarán a través de futuras generaciones de células, causando enfermedades.

Aunque se ha informado de la concentración de QD en ciertos orgánulos en estudios in vivo utilizando modelos animales, no se han encontrado alteraciones en el comportamiento animal, peso, marcadores hematológicos o daño orgánico a través de análisis histológicos o bioquímicos. ^{[ 65 ]} Estos hallazgos han llevado a los científicos a creer que la dosis intracelular es el factor determinante más importante para la toxicidad de los QD. Por lo tanto, los factores que determinan la endocitosis de los QD que determinan la concentración intracelular efectiva, como el tamaño, la forma y la química de la superficie de los QD determinan su toxicidad. La excreción de QD a través de la orina en modelos animales también se ha demostrado mediante la inyección de QD de CdSe recubiertos de ZnS radiomarcados donde la capa de ligando estaba marcada con ^99m Tc . ^{[ 66 ]} Aunque múltiples otros estudios han concluido la retención de QD a nivel celular, ^{[ 60 ]}^{[ 67 ]} la exocitosis de QD todavía está poco estudiada en la literatura.

Aunque importantes esfuerzos de investigación han ampliado la comprensión de la toxicidad de los QD, existen grandes discrepancias en la literatura y aún quedan preguntas por responder. La diversidad de esta clase de materiales en comparación con las sustancias químicas normales hace que la evaluación de su toxicidad sea muy difícil. Como su toxicidad también puede ser dinámica dependiendo de factores ambientales como el nivel de pH, la exposición a la luz y el tipo de célula, los métodos tradicionales para evaluar la toxicidad de sustancias químicas como _{la LD50} no son aplicables a los QD. Por lo tanto, los investigadores se están centrando en introducir enfoques novedosos y adaptar los métodos existentes para incluir esta clase única de materiales. ^{[ 60 ]} Además, la comunidad científica sigue explorando nuevas estrategias para diseñar QD más seguros. Una novedad reciente en el campo es el descubrimiento de puntos cuánticos de carbono , una nueva generación de nanopartículas ópticamente activas potencialmente capaces de reemplazar a los QD semiconductores, pero con la ventaja de una toxicidad mucho menor.

Propiedades ópticas

Los puntos cuánticos han despertado gran interés en la comunidad científica debido a sus interesantes propiedades ópticas, principalmente la capacidad de ajustar su banda prohibida. Cuando un electrón se excita a la banda de conducción, deja una vacante en la banda de valencia denominada hueco . Estas dos cargas opuestas se unen mediante interacciones coulombianas en lo que se conoce como excitón, y su separación espacial está definida por el radio de Bohr del excitón. En una nanoestructura de tamaño comparable al radio de Bohr del excitón, este se encuentra confinado físicamente dentro del semiconductor, lo que resulta en un aumento de la banda prohibida del material. Esta dependencia puede predecirse utilizando el modelo de Brus. ^{[ 68 ]}

La figura es una representación simplificada que muestra el electrón excitado y el hueco en una entidad excitónica, así como los niveles de energía correspondientes. La energía total involucrada puede considerarse como la suma de la energía de la banda prohibida, la energía involucrada en la atracción de Coulomb en el excitón y las energías de confinamiento del electrón excitado y el hueco.

Como la energía de confinamiento depende del tamaño del punto cuántico, tanto el inicio de la absorción como la emisión de fluorescencia pueden ajustarse cambiando el tamaño del punto cuántico durante su síntesis. Cuanto mayor sea el punto, más rojo (menor energía) será su inicio de absorción y su espectro de fluorescencia . Por el contrario, los puntos más pequeños absorben y emiten luz más azul (mayor energía). Artículos recientes sugieren que la forma del punto cuántico también puede ser un factor en la coloración, pero aún no se dispone de suficiente información . Además, se demostró ^[⁶⁹^] que la vida útil de la fluorescencia está determinada por el tamaño del punto cuántico. Los puntos más grandes tienen niveles de energía más próximos entre sí en los que el par electrón-hueco puede quedar atrapado. Por lo tanto, los pares electrón-hueco en puntos más grandes viven más tiempo, lo que hace que los puntos más grandes muestren una vida útil más larga.

Para mejorar el rendimiento cuántico de fluorescencia , se pueden fabricar puntos cuánticos recubiertos con capas de un material semiconductor de mayor banda prohibida. Se sugiere que esta mejora se debe, en algunos casos, a la menor accesibilidad de electrones y huecos a las vías de recombinación superficial no radiativa, pero también, en otros, a la reducción de la recombinación Auger .

Aplicaciones

Los puntos cuánticos son particularmente prometedores para aplicaciones ópticas debido a su alto coeficiente de extinción ^{[ 70 ]} y sus no linealidades ópticas ultrarrápidas, con potenciales aplicaciones para el desarrollo de sistemas totalmente ópticos. ^{[ 71 ]} Funcionan como un transistor de un solo electrón y muestran el efecto de bloqueo de Coulomb . También se han sugerido puntos cuánticos como implementaciones de cúbits para el procesamiento de información cuántica , ^{[ 72 ]} y como elementos activos para termoeléctricos. ^{[ 73 ]}^{[ 74 ]}^{[ 75 ]}

Ajustar el tamaño de los puntos cuánticos resulta atractivo para numerosas aplicaciones potenciales. Por ejemplo, los puntos cuánticos más grandes presentan un mayor desplazamiento espectral hacia el rojo en comparación con los más pequeños y exhiben propiedades cuánticas menos pronunciadas. Por el contrario, las partículas más pequeñas permiten aprovechar efectos cuánticos más sutiles.

Un dispositivo que produce luz visible , mediante la transferencia de energía desde capas delgadas de pozos cuánticos a cristales situados sobre las capas ^{[ 76 ].}

Al ser cero-dimensionales , los puntos cuánticos tienen una densidad de estados más nítida que las estructuras de dimensiones superiores. Como resultado, poseen propiedades ópticas y de transporte superiores. Tienen aplicaciones potenciales en láseres de diodo , amplificadores y sensores biológicos. ^{[ 77 ]} Los puntos cuánticos pueden excitarse dentro de un campo electromagnético localmente mejorado producido por nanopartículas de oro, que luego puede observarse a partir de la resonancia de plasmón superficial en el espectro de excitación fotoluminiscente de nanocristales de (CdSe)ZnS. Los puntos cuánticos de alta calidad son muy adecuados para aplicaciones de codificación óptica y multiplexación debido a sus amplios perfiles de excitación y espectros de emisión estrechos/simétricos. Las nuevas generaciones de puntos cuánticos tienen un gran potencial para el estudio de procesos intracelulares a nivel de molécula única, imágenes celulares de alta resolución, observación in vivo a largo plazo del tráfico celular, focalización de tumores y diagnóstico.

Los nanocristales de CdSe son fotosensibilizadores de triplete eficientes. ^{[ 78 ]} La excitación láser de pequeñas nanopartículas de CdSe permite la extracción de la energía del estado excitado de los puntos cuánticos a la solución, lo que abre la puerta a una amplia gama de aplicaciones potenciales como la terapia fotodinámica, los dispositivos fotovoltaicos, la electrónica molecular y la catálisis.

Biología

En el análisis biológico moderno, se utilizan diversos tipos de colorantes orgánicos. Sin embargo, a medida que avanza la tecnología, se busca una mayor flexibilidad en estos colorantes. ^{[ 79 ]} Con este fin, los puntos cuánticos han ocupado rápidamente este papel, demostrando ser superiores a los colorantes orgánicos tradicionales en varios aspectos, uno de los más evidentes es su brillo (debido al alto coeficiente de extinción combinado con un rendimiento cuántico comparable al de los colorantes fluorescentes ^{[ 17 ]} ), así como su estabilidad (que permite una fotodecoloración mucho menor ). ^{[ 80 ]} Se ha estimado que los puntos cuánticos son 20 veces más brillantes y 100 veces más estables que los marcadores fluorescentes tradicionales. ^{[ 79 ]} Para el seguimiento de partículas individuales, el parpadeo irregular de los puntos cuánticos es un inconveniente menor. Sin embargo, ha habido grupos que han desarrollado puntos cuánticos que son esencialmente no parpadeantes y han demostrado su utilidad en experimentos de seguimiento de moléculas individuales. ^{[ 81 ]}^{[ 82 ]}

El uso de puntos cuánticos para la obtención de imágenes celulares de alta sensibilidad ha experimentado importantes avances. ^{[ 83 ]} La fotoestabilidad mejorada de los puntos cuánticos, por ejemplo, permite la adquisición de muchas imágenes consecutivas del plano focal que pueden reconstruirse en una imagen tridimensional de alta resolución. ^{[ 84 ]} Otra aplicación que aprovecha la extraordinaria fotoestabilidad de las sondas de puntos cuánticos es el seguimiento en tiempo real de moléculas y células durante períodos prolongados. ^{[ 85 ]} Se pueden utilizar anticuerpos , estreptavidina , ^{[ 86 ]} péptidos , ^{[ 87 ]} ADN , ^{[ 88 ]} aptámeros de ácidos nucleicos , ^{[ 89 ]} o ligandos de moléculas pequeñas ^{[ 90 ]} para dirigir los puntos cuánticos a proteínas específicas en las células. Los investigadores pudieron observar puntos cuánticos en los ganglios linfáticos de ratones durante más de 4 meses. ^{[ 91 ]}

Los puntos cuánticos pueden tener propiedades antibacterianas similares a las de las nanopartículas y pueden eliminar bacterias de forma dosis-dependiente. ^{[ 92 ]} Un mecanismo por el cual los puntos cuánticos pueden eliminar bacterias es mediante el deterioro de las funciones del sistema antioxidante en las células y la regulación negativa de los genes antioxidantes. Además, los puntos cuánticos pueden dañar directamente la pared celular. Se ha demostrado que los puntos cuánticos son eficaces contra bacterias tanto grampositivas como gramnegativas. ^{[ 93 ]}

Los puntos cuánticos semiconductores también se han utilizado para la obtención de imágenes in vitro de células previamente marcadas. Se espera que la capacidad de visualizar la migración de células individuales en tiempo real sea importante para diversas áreas de investigación, como la embriogénesis , la metástasis del cáncer , la terapia con células madre y la inmunología de los linfocitos .

Una aplicación de los puntos cuánticos en biología es como fluoróforos donadores en la transferencia de energía por resonancia de Förster , donde el gran coeficiente de extinción y la pureza espectral de estos fluoróforos los hacen superiores a los fluoróforos moleculares ^{[ 94 ].} También cabe destacar que la amplia absorbancia de los QD permite la excitación selectiva del donador QD y una excitación mínima de un aceptor de colorante en estudios basados en FRET. ^{[ 95 ].} La aplicabilidad del modelo FRET, que supone que el punto cuántico puede aproximarse como un dipolo puntual, se ha demostrado recientemente ^{[ 96 ].}

El uso de puntos cuánticos para la focalización de tumores en condiciones in vivo emplea dos estrategias: focalización activa y pasiva. En la focalización activa, los puntos cuánticos se funcionalizan con sitios de unión específicos para tumores, lo que permite su unión selectiva a las células tumorales. La focalización pasiva aprovecha la mayor permeabilidad y retención de las células tumorales para la administración de sondas de puntos cuánticos. Las células tumorales de rápido crecimiento suelen tener membranas más permeables que las células sanas, lo que permite la entrada de nanopartículas pequeñas al interior celular. Además, las células tumorales carecen de un sistema de drenaje linfático eficaz, lo que provoca la acumulación de nanopartículas.

Las sondas de puntos cuánticos exhiben toxicidad in vivo. Por ejemplo, los nanocristales de CdSe son altamente tóxicos para las células cultivadas bajo iluminación UV, ya que las partículas se disuelven, en un proceso conocido como fotólisis , liberando iones de cadmio tóxicos en el medio de cultivo. Sin embargo, en ausencia de irradiación UV, se ha descubierto que los puntos cuánticos con un recubrimiento de polímero estable son esencialmente no tóxicos. ^{[ 91 ]}^{[ 59 ]} La encapsulación de puntos cuánticos en hidrogel permite introducirlos en una solución acuosa estable, reduciendo la posibilidad de fugas de cadmio. Aun así, se sabe poco sobre el proceso de excreción de puntos cuánticos de los organismos vivos. ^{[ 97 ]}

En otra posible aplicación, se están investigando los puntos cuánticos como fluoróforos inorgánicos para la detección intraoperatoria de tumores mediante espectroscopia de fluorescencia .

La administración de puntos cuánticos intactos al citoplasma celular ha sido un desafío con las técnicas existentes. Los métodos basados en vectores han provocado la agregación y el secuestro endosomal de los puntos cuánticos, mientras que la electroporación puede dañar las partículas semiconductoras y agrupar los puntos administrados en el citosol. Mediante la compresión celular , los puntos cuánticos pueden administrarse de manera eficiente sin inducir agregación, atrapamiento de material en endosomas ni pérdida significativa de viabilidad celular. Además, se ha demostrado que los puntos cuánticos individuales administrados mediante este método son detectables en el citosol celular, lo que ilustra el potencial de esta técnica para estudios de seguimiento de moléculas individuales. ^{[ 98 ]}

Dispositivos fotovoltaicos

El espectro de absorción ajustable y los altos coeficientes de extinción de los puntos cuánticos los hacen atractivos para tecnologías de captación de luz como la fotovoltaica. Los puntos cuánticos podrían aumentar la eficiencia y reducir el costo de las células fotovoltaicas de silicio típicas actuales . Según un informe experimental de 2004, ^{[ 99 ]} los puntos cuánticos de seleniuro de plomo (PbSe) pueden producir más de un excitón a partir de un fotón de alta energía mediante el proceso de multiplicación de portadores o generación de excitones múltiples (MEG). Esto se compara favorablemente con las células fotovoltaicas actuales, que solo pueden gestionar un excitón por fotón de alta energía, y los portadores de alta energía cinética pierden su energía en forma de calor. Por otro lado, los estados fundamentales confinados cuánticamente de puntos cuánticos coloidales (como el sulfuro de plomo , PbS) incorporados en semiconductores anfitriones de banda prohibida más amplia (como la perovskita ) pueden permitir la generación de fotocorriente a partir de fotones con energía inferior a la banda prohibida del anfitrión, mediante un proceso de absorción de dos fotones, ofreciendo otro enfoque (denominado banda intermedia , IB) para explotar un rango más amplio del espectro solar y, por lo tanto, lograr una mayor eficiencia fotovoltaica . ^{[ 100 ]}^{[ 101 ]}

En teoría, la fabricación de células fotovoltaicas de puntos cuánticos coloidales sería más económica, ya que pueden elaborarse mediante reacciones químicas sencillas.

Celdas solares exclusivamente de puntos cuánticos

Las monocapas autoensambladas aromáticas (SAMs) (como el ácido 4-nitrobenzoico ) pueden utilizarse para mejorar la alineación de bandas en los electrodos y así lograr una mayor eficiencia. Esta técnica ha proporcionado una eficiencia de conversión de potencia (PCE) récord del 10,7 %. ^{[ 102 ]} La SAM se coloca entre la unión de la película de puntos cuánticos coloidales (CQD) de ZnO-PbS para modificar la alineación de bandas mediante el momento dipolar de la molécula constituyente de la SAM, y la sintonización de bandas puede modificarse mediante la densidad, el dipolo y la orientación de la molécula de la SAM. ^{[ 102 ]}

Puntos cuánticos en células solares híbridas

Los puntos cuánticos coloidales también se utilizan en células solares híbridas inorgánicas-orgánicas . Estas células solares son atractivas debido a su potencial para una fabricación de bajo costo y una eficiencia relativamente alta. ^{[ 103 ]} La incorporación de óxidos metálicos, como nanomateriales de ZnO, TiO ₂ y Nb ₂ O ₅ en fotovoltaicos orgánicos, se ha comercializado utilizando un proceso completo de rollo a rollo. ^[¹⁰³^] Se afirma una eficiencia de conversión de potencia del 13,2 % en células solares híbridas de nanocables de Si/PEDOT:PSS. ^[¹⁰⁴^]

Punto cuántico con nanocable en células solares

Otro uso potencial consiste en nanocables de ZnO monocristalino recubiertos con puntos cuánticos de CdSe, inmersos en ácido mercaptopropiónico como medio de transporte de huecos para obtener una celda solar sensibilizada con puntos cuánticos. La morfología de los nanocables permitió que los electrones tuvieran una vía directa hacia el fotoánodo. Este tipo de celda solar presenta eficiencias cuánticas internas del 50-60 % . ^{[ 105 ]}

Nanocables con recubrimientos de puntos cuánticos sobre nanocables de silicio (SiNW) y puntos cuánticos de carbono. El uso de SiNW en lugar de silicio planar mejora las propiedades antirreflectantes del Si. ^{[ 106 ]} El SiNW presenta un efecto de atrapamiento de luz debido a la captura de luz en el SiNW. Este uso de SiNW junto con puntos cuánticos de carbono dio como resultado una celda solar que alcanzó una PCE del 9,10 %. ^{[ 106 ]}

Los puntos cuánticos de grafeno también se han mezclado con materiales electrónicos orgánicos para mejorar la eficiencia y reducir el costo en dispositivos fotovoltaicos y diodos orgánicos emisores de luz ( OLED ) en comparación con las láminas de grafeno. Estos puntos cuánticos de grafeno se funcionalizaron con ligandos orgánicos que experimentan fotoluminiscencia por absorción UV-visible. ^{[ 107 ]}

Ánodos de puntos cuánticos para baterías

Mejora en las baterías

Se pueden observar mejoras en la conductividad eléctrica y la retención de carga de las baterías cuando se añaden puntos cuánticos a los ánodos.

En una comparación realizada entre MnO puro y MnO dopado con puntos cuánticos para la capacidad de carga y descarga en (mAh/g) frente al número de ciclos, se puede ver que la capacidad de la batería, o la cantidad de energía que una batería puede almacenar, es mayor en las baterías de MnO dopadas con puntos cuánticos que en las baterías sin dopar, y se mantiene mayor después de muchos ciclos de carga/descarga, tomando en consideración una densidad de corriente de Ag^-1. Existe una diferencia promedio constante de alrededor de 250 mAh/g a favor del compuesto dopado para las comparaciones de carga y descarga, comparando de 0 a 60 ciclos, pasando de 1000 mAh/g a 450 mAh/g en los primeros 60 ciclos para el compuesto dopado, y de 750 mAh/g a 200 mAh/g para el MnO puro. ^{[ 108 ]}

Una comparación utilizando puntos cuánticos de grafeno para un compuesto NP-SiAl no solo muestra mayores capacidades de descarga, sino también una gráfica de espectroscopia de impedancia electroquímica mejorada, lo que indica que la batería tiene mejor conductividad eléctrica. Para el caso de NP-SiAl/GQDs, el valor de -Z´´/ohm alcanza un pico de 300, para 250 Z´/ohm, mientras que para el NP-SiAl puro, el pico de 300 -Z´´/ohm se alcanza a 650 Z´/ohm. ^{[ 109 ]}

Energía en puntos cuánticos

En términos energéticos, cada punto cuántico individual presenta un nivel de energía comparable al de un átomo. Ampliando esta propiedad, una red artificial (compuesta por puntos cuánticos) tendría una estructura de bandas de energía similar a la de un semiconductor cristalino.

El nivel de energía de un punto depende de la cantidad de carga en él y de su capacitancia. La energía presente en los electrones es proporcional al cuadrado de la longitud de onda, lo que hace que los niveles de energía aumenten rápidamente ^{[ 110 ].}

Puntos cuánticos comunes para baterías

Los puntos cuánticos de carbono y los puntos cuánticos de grafito son los principales tipos de puntos cuánticos utilizados en las baterías.

Los puntos cuánticos de grafeno están formados por láminas de grafeno unidas entre sí, formando una morfología similar a la de un disco bidimensional.

Los puntos cuánticos de carbono tienen una estructura esférica isotrópica y están hechos de láminas de carbono cristalino y amorfo.

De estos puntos cuánticos comunes, los de grafeno suelen ser más cristalinos que los de carbono, esto se debe a que tienen la cristalinidad de un grafeno monocapa y de pocas capas. ^{[ 109 ]}

diodos emisores de luz

Se proponen varios métodos para utilizar puntos cuánticos con el fin de mejorar el diseño de los diodos emisores de luz (LED) existentes, incluyendo pantallas de diodos emisores de luz de puntos cuánticos (QD-LED o QLED) y pantallas de diodos emisores de luz blanca de puntos cuánticos (QD-WLED). Dado que los puntos cuánticos producen luz monocromática de forma natural , pueden ser más eficientes que las fuentes de luz que requieren filtrado de color. Los QD-LED se pueden fabricar sobre un sustrato de silicio, lo que permite su integración en circuitos integrados o sistemas microelectromecánicos estándar basados en silicio . ^{[ 111 ]}

Pantallas de puntos cuánticos

Los puntos cuánticos son muy valorados para las pantallas porque emiten luz siguiendo distribuciones gaussianas muy específicas . Esto puede dar como resultado una pantalla con colores visiblemente más precisos.

Una pantalla de cristal líquido (LCD) convencional a color suele estar retroiluminada por lámparas fluorescentes (CCFL) o LED blancos convencionales con filtros de color que producen píxeles rojos, verdes y azules. Las pantallas de puntos cuánticos utilizan LED emisores de luz azul en lugar de LED blancos como fuentes de luz. La parte de la luz emitida se convierte en luz verde y roja pura mediante los puntos cuánticos de color correspondientes, colocados delante del LED azul o mediante una lámina difusora con puntos cuánticos en la pila óptica de retroiluminación. También se utilizan píxeles en blanco para que la luz del LED azul siga generando tonalidades azules. Este tipo de luz blanca como retroiluminación de un panel LCD permite obtener la mejor gama de colores a un coste menor que una combinación de LED RGB con tres LED. ^{[ 112 ]}

Otro método para lograr pantallas de puntos cuánticos es el método electroluminiscente (EL) o electroemisivo. Este método consiste en incrustar puntos cuánticos en cada píxel individual. Estos se activan y controlan mediante la aplicación de una corriente eléctrica. ^{[ 113 ]} Dado que esta corriente suele emitir luz, los colores que se pueden obtener con este método pueden ser limitados. ^{[ 114 ]} Los televisores QD-LED electroemisivos solo existen en laboratorios.

La capacidad de los puntos cuánticos (QD) para convertir y ajustar con precisión un espectro los hace atractivos para las pantallas LCD. Las pantallas LCD anteriores podían desperdiciar energía al convertir la luz blanca, pobre en rojo-verde y rica en azul-amarillo, en una iluminación más equilibrada. Al usar QD, solo los colores necesarios para obtener imágenes ideales se muestran en la pantalla. La primera aplicación comercial de puntos cuánticos fue la serie de televisores de pantalla plana Sony XBR X900A, lanzada en 2013. ^{[ 115 ]}

En junio de 2006, QD Vision anunció el éxito técnico en la creación de una pantalla de puntos cuánticos de prueba de concepto y mostró una emisión brillante en la región visible e infrarroja cercana del espectro. Se utilizó un QD-LED integrado en la punta de un microscopio de barrido para demostrar la obtención de imágenes mediante microscopía óptica de barrido de campo cercano ( NSOM ) de fluorescencia. ^{[ 116 ]}

Dispositivos fotodetectores

Los fotodetectores de puntos cuánticos (QDP) se pueden fabricar mediante procesamiento en solución, ^{[ 117 ]} o a partir de semiconductores monocristalinos convencionales. ^{[ 118 ]} Los QDP de semiconductores monocristalinos convencionales no se pueden integrar con la electrónica orgánica flexible debido a la incompatibilidad de sus condiciones de crecimiento con las ventanas de proceso requeridas por los semiconductores orgánicos . Por otro lado, los QDP procesados en solución se pueden integrar fácilmente con una variedad casi infinita de sustratos y también se pueden procesar posteriormente sobre otros circuitos integrados. Estos QDP coloidales tienen aplicaciones potenciales en cámaras de luz visible e infrarroja , ^[¹¹⁹^] visión artificial, inspección industrial, espectroscopia e imágenes biomédicas fluorescentes.

Fotocatalizadores

Los puntos cuánticos también funcionan como fotocatalizadores para la conversión química del agua en hidrógeno mediante luz, como vía para la producción de combustible solar . En la fotocatálisis , los pares electrón-hueco formados en el punto bajo excitación de banda prohibida impulsan reacciones redox en el líquido circundante. Generalmente, la actividad fotocatalítica de los puntos está relacionada con el tamaño de la partícula y su grado de confinamiento cuántico . ^{[ 120 ]} Esto se debe a que la banda prohibida determina la energía química que se almacena en el punto en el estado excitado . Un obstáculo para el uso de puntos cuánticos en fotocatálisis es la presencia de surfactantes en la superficie de los puntos. Estos surfactantes (o ligandos ) interfieren con la reactividad química de los puntos al ralentizar los procesos de transferencia de masa y de electrones . Además, los puntos cuánticos hechos de calcogenuros metálicos son químicamente inestables en condiciones oxidantes y sufren reacciones de fotocorrosión.

Ciencia fundamental de los materiales

Los puntos cuánticos también pueden utilizarse para estudiar efectos fundamentales en la ciencia de los materiales . Al acoplar dos o más de estos puntos cuánticos, se puede crear una molécula artificial que exhibe hibridación incluso a temperatura ambiente. ^{[ 121 ]} El ensamblaje preciso de puntos cuánticos puede formar superredes que actúan como materiales artificiales de estado sólido que exhiben propiedades ópticas y electrónicas únicas. ^{[ 122 ]}^{[ 123 ]}

Teoría

Los puntos cuánticos se describen teóricamente como entidades puntuales o de dimensión cero (0D). La mayoría de sus propiedades dependen de las dimensiones, la forma y los materiales de los que están hechos. Generalmente, los puntos cuánticos presentan propiedades termodinámicas diferentes a las de sus materiales a granel. Uno de estos efectos es la disminución del punto de fusión . Las propiedades ópticas de los puntos cuánticos metálicos esféricos se describen adecuadamente mediante la teoría de dispersión de Mie .

Confinamiento cuántico en semiconductores

Los niveles de energía de una sola partícula en un punto cuántico pueden predecirse utilizando el modelo de partícula en una caja, en el que las energías de los estados dependen de la longitud de la caja. Para un excitón dentro de un punto cuántico, también existe la interacción de Coulomb entre el electrón con carga negativa y el hueco con carga positiva. Al comparar el tamaño del punto cuántico con el radio de Bohr del excitón , se pueden definir tres regímenes. En el régimen de "confinamiento fuerte", el radio del punto cuántico es mucho menor que el radio de Bohr del excitón, por lo que la energía de confinamiento predomina sobre la interacción de Coulomb. ^{[ 124 ]} En el régimen de "confinamiento débil", el punto cuántico es mayor que el radio de Bohr del excitón, por lo que la energía de confinamiento es menor que las interacciones de Coulomb entre el electrón y el hueco. El régimen donde el radio de Bohr del excitón y el potencial de confinamiento son comparables se denomina régimen de "confinamiento intermedio". ^{[ 125 ]}

energía de banda prohibida

La brecha de energía puede disminuir en el régimen de confinamiento fuerte a medida que se dividen los niveles de energía. El radio de Bohr del excitón se puede expresar como:

a_{\rm {B}}^{*}=\varepsilon _{\rm {r}}\left({\frac {m}{\mu }}\right)a_{\rm {B}}

donde a _B = 0,053 nm es el radio de Bohr, m es la masa, μ es la masa reducida y ε _r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño ( permitividad relativa ). Esto resulta en el aumento de la energía de emisión total (la suma de los niveles de energía en las brechas de banda más pequeñas en el régimen de confinamiento fuerte es mayor que los niveles de energía en las brechas de banda de los niveles originales en el régimen de confinamiento débil) y la emisión en varias longitudes de onda. Si la distribución de tamaño de los QD no es suficientemente puntiaguda, se observa la convolución de múltiples longitudes de onda de emisión como un espectro continuo.

Energía de confinamiento

La entidad excitónica puede modelarse utilizando la partícula en una caja. El electrón y el hueco pueden considerarse como hidrógeno en el modelo de Bohr , donde el núcleo de hidrógeno se reemplaza por el hueco con carga positiva y la masa del electrón con carga negativa. Entonces, los niveles de energía del excitón pueden representarse como la solución de la partícula en una caja en el nivel fundamental ( n = 1), donde la masa se reemplaza por la masa reducida . De esta manera, al variar el tamaño del punto cuántico, se puede controlar la energía de confinamiento del excitón.

Energía del excitón ligado: Existe una atracción de Coulomb entre el electrón con carga negativa y el hueco con carga positiva. La energía negativa involucrada en la atracción es proporcional a la energía de Rydberg e inversamente proporcional al cuadrado de la constante dieléctrica dependiente del tamaño ^{[ 126 ]} del semiconductor. Cuando el tamaño del cristal semiconductor es menor que el radio de Bohr del excitón, la interacción de Coulomb debe modificarse para ajustarse a la situación.

Por lo tanto, la suma de estas energías puede representarse mediante la ecuación de Brus :

{\begin{aligned}E_{\textrm {confinement}}&={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2a^{2}}}\left({\frac {1}{m_{\rm {e}}}}+{\frac {1}{m_{\rm {h}}}}\right)={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}\\[6px]E_{\textrm {exciton}}&=-{\frac {1}{\varepsilon _{\rm {r}}^{2}}}{\frac {\mu }{m_{\rm {e}}}}R_{y}=-R_{y}^{*}\\[6px]E&=E_{\textrm {bandgap}}+E_{\textrm {confinement}}+E_{\textrm {exciton}}\\&=E_{\textrm {bandgap}}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}-R_{y}^{*}\end{aligned}}

donde μ es la masa reducida, a es el radio del punto cuántico, m _e es la masa del electrón libre, m _h es la masa del hueco y ε _r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño.

Aunque las ecuaciones anteriores se derivaron utilizando suposiciones simplificadoras, implican que las transiciones electrónicas de los puntos cuánticos dependerán de su tamaño. Estos efectos de confinamiento cuántico solo son evidentes por debajo del tamaño crítico. Las partículas más grandes no presentan este efecto. Este efecto de confinamiento cuántico en los puntos cuánticos se ha verificado experimentalmente en repetidas ocasiones ^{[ 127 ]} y es una característica clave de muchas estructuras electrónicas emergentes ^{[ 128 ] .}

La interacción de Coulomb entre portadores confinados también puede estudiarse por medios numéricos cuando se buscan resultados no restringidos por aproximaciones asintóticas. ^{[ 129 ]}

Además del confinamiento en las tres dimensiones (es decir, un punto cuántico), otros semiconductores con confinamiento cuántico incluyen:

Los cables cuánticos , que confinan electrones o huecos en dos dimensiones espaciales y permiten su libre propagación en la tercera.
Los pozos cuánticos , que confinan electrones o huecos en una dimensión y permiten su libre propagación en dos dimensiones.

Modelos

Existen diversos marcos teóricos para modelar las propiedades ópticas, electrónicas y estructurales de los puntos cuánticos. Estos pueden dividirse, a grandes rasgos, en cuántico-mecánicos, semiclasicos y clásicos.

Mecánica cuántica

Los modelos y simulaciones de mecánica cuántica de puntos cuánticos a menudo implican la interacción de electrones con un pseudopotencial o una matriz aleatoria . ^{[ 130 ]}

Semiclásico

Los modelos semiclasicos de puntos cuánticos frecuentemente incorporan un potencial químico . Por ejemplo, el potencial químico termodinámico de un sistema de N partículas viene dado por

\mu (N)=E(N)-E(N-1)

cuyos términos de energía pueden obtenerse como soluciones de la ecuación de Schrödinger. La definición de capacitancia,

{\frac {1}{C}}\equiv {\frac {\Delta V}{\Delta Q}}

con la diferencia potencial

\Delta V={\frac {\Delta \mu }{e}}={\frac {\mu (N+\Delta N)-\mu (N)}{e}}

puede aplicarse a un punto cuántico con la adición o eliminación de electrones individuales,

\Delta N=1\quad {\text{and}}\quad \Delta Q=e

Entonces

C(N)={\frac {e^{2}}{\mu (N+1)-\mu (N)}}={\frac {e^{2}}{I(N)-A(N)}}

es la capacitancia cuántica de un punto cuántico, donde denotamos por $I (N)$ el potencial de ionización y por $A (N)$ la afinidad electrónica del sistema de N partículas. ^{[ 131 ]}

Mecánica clásica

Los modelos clásicos de las propiedades electrostáticas de los electrones en puntos cuánticos son similares al problema de Thomson de distribuir de forma óptima los electrones en una esfera unitaria.

El tratamiento electrostático clásico de los electrones confinados en puntos cuánticos esféricos es similar a su tratamiento en el modelo de Thomson, ^{[ 132 ]} o modelo de pudín de pasas , del átomo. ^{[ 133 ]}

El tratamiento clásico de los puntos cuánticos bidimensionales y tridimensionales exhibe un comportamiento de llenado de capas electrónicas . Se ha descrito una " tabla periódica de átomos artificiales clásicos" para puntos cuánticos bidimensionales. ^{[ 134 ]} Asimismo, se han reportado varias conexiones entre el problema de Thomson tridimensional y los patrones de llenado de capas electrónicas encontrados en átomos naturales presentes en toda la tabla periódica. ^{[ 135 ]} Este último trabajo se originó en el modelado electrostático clásico de electrones en un punto cuántico esférico representado por una esfera dieléctrica ideal. ^{[ 136 ]}

Historia

Durante miles de años, los vidrieros pudieron fabricar vidrio de color añadiendo diferentes polvos y elementos en polvo como plata, oro y cadmio, y luego utilizando diferentes temperaturas para producir distintos tonos de vidrio. En el siglo XIX, los científicos comenzaron a comprender cómo el color del vidrio dependía de los elementos y las técnicas de calentamiento y enfriamiento. También se descubrió que, para un mismo elemento y preparación, el color dependía del tamaño de las partículas de polvo. ^{[ 137 ]}^{[ 138 ]}

En la década de 1930, Herbert Fröhlich exploró por primera vez la idea de que las propiedades de los materiales pueden depender de las dimensiones macroscópicas de una partícula pequeña debido a efectos de tamaño cuántico. ^{[ 139 ]}

Los primeros puntos cuánticos fueron sintetizados en una matriz de vidrio por Alexei A. Onushchenko y Alexey Ekimov en 1981 en el Instituto Óptico Estatal Vavilov ^{[ 140 ]}^{[ 141 ]}^{[ 142 ]}^{[ 143 ]} e independientemente en suspensión coloidal ^{[ 144 ]} por el equipo de Louis E. Brus en Bell Labs en 1983. ^{[ 145 ]}^{[ 146 ]} Fueron teorizados por primera vez por Alexander Efros en 1982. ^{[ 147 ]} Rápidamente se identificó que los cambios ópticos que aparecían para partículas muy pequeñas se debían a efectos mecánicos cuánticos . ^{[ 137 ]}

El término punto cuántico apareció por primera vez en un artículo escrito originalmente por Mark Reed en 1986. ^{[ 148 ]} Según Brus, el término "punto cuántico" fue acuñado por Daniel S. Chemla mientras trabajaban en Bell Labs. ^{[ 149 ]}

En 1993, David J. Norris, Christopher B. Murray y Moungi Bawendi, del Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT), informaron sobre un método de síntesis por inyección en caliente para producir puntos cuánticos reproducibles con un tamaño bien definido y una alta calidad óptica. Este método abrió la puerta al desarrollo de aplicaciones tecnológicas a gran escala de puntos cuánticos en una amplia gama de áreas. ^{[ 150 ]}^{[ 137 ]}

El Premio Nobel de Química 2023 fue otorgado a Moungi Bawendi , Louis E. Brus y Alexey Ekimov "por el descubrimiento y la síntesis de puntos cuánticos". ^{[ 151 ]}

Véase también

Referencias

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Enlaces externos

Puntos cuánticos: estado técnico y perspectivas de mercado
Los puntos cuánticos que producen luz blanca podrían ser los sucesores de la bombilla.
Propiedades ópticas de puntos cuánticos individuales
Punto cuántico en arxiv.org
Datos técnicos y de investigación sobre puntos cuánticos
Simulación y visualización interactiva de la función de onda de puntos cuánticos

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