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Teoría RRKM

La teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus ( RRKM ) es una teoría de la reactividad química . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Fue desarrollada por Rice y Ramsperger en 1927 [ 4 ] y Kassel en ...

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La teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus ( RRKM ) es una teoría de la reactividad química . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Fue desarrollada por Rice y Ramsperger en 1927 [ 4 ] y Kassel en 1928 [ 5 ] (teoría RRK [ 6 ] ) y generalizada (en la teoría RRKM) en 1952 por Marcus [ 7 ] quien tomó en cuenta la teoría del estado de transición desarrollada por Eyring en 1935. Estos métodos permiten el cálculo de estimaciones simples de las velocidades de reacción unimolecular a partir de algunas características de la superficie de energía potencial .

Suposición

Supongamos que la molécula está formada por osciladores armónicos , que están conectados y pueden intercambiar energía entre sí.

  • Supongamos que la energía de excitación posible de la molécula es E , lo que permite que se produzca la reacción.
  • La velocidad de distribución de energía intramolecular es mucho mayor que la de la reacción en sí.
  • Como corolario de lo anterior, la superficie de energía potencial no tiene ningún "cuello de botella" en el que ciertos modos vibracionales puedan quedar atrapados durante más tiempo que el tiempo promedio de la reacción.

Derivación

Supongamos que A * es una molécula excitada:

A∗→k(mi)A‡→PAG{\displaystyle A^{*}{\xrightarrow {k(E)}}A^{\ddagger }\rightarrow P}

donde P representa el producto y A ‡ la configuración atómica crítica con la energía máxima E 0 a lo largo de la coordenada de reacción .

La constante de velocidad unimolecularktúnortei{\displaystyle k_{\mathrm {uni} }}se obtiene de la siguiente manera: [ 8 ]

ktúnortei=1hQrQv∫mi0∞dmi∑J=0∞(2J+1)GRAMO‡(mi,J)exp(−mikbT)1+k(mi,J)ω,{\displaystyle k_{\mathrm {uni} }={\frac {1}{hQ_{r}Q_{v}}}\int \limits _{E_{0}}^{\infty }\mathrm {d} E\sum _{J=0}^{\infty }{\frac {(2J+1)G^{\ddagger }(E,J)\exp \!\left({\frac {-E}{k_{b}T}}\right)}{1+{\frac {k(E,J)}{\omega }}}},}

dóndek(mi,J){\displaystyle k(E,J)}es la constante de velocidad de la teoría del estado de transición microcanónico,GRAMO‡{\displaystyle G^{\ddagger }}es la suma de estados para los grados de libertad activos en el estado de transición,J{\displaystyle J}es el número cuántico del momento angular,ω{\displaystyle \omega }es la frecuencia de colisión entreA∗{\displaystyle A^{*}}molécula y moléculas de baño,Qr{\displaystyle Q_{r}}yQv{\displaystyle Q_{v}}son las funciones de partición vibracional molecular y rotacional externa.

Véase también

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) ". doi : 10.1351/goldbook.R05391
  2. ↑ Di Giacomo, F. (2015). "Una breve reseña de la teoría RRKM de las reacciones unimoleculares y de la teoría de Marcus de la transferencia de electrones en una perspectiva histórica". Journal of Chemical Education . 92 (3): 476– 481. Bibcode : 2015JChEd..92..476D . doi : 10.1021/ed5001312 .
  3. ↑ Lindemann, FA; Arrhenius, S.; Langmuir, I.; Dhar, NR; Perrin, J.; Mcc. Lewis, WC (1922). "Discusión sobre 'la teoría de la radiación de la acción química'". Transactions of the Faraday Society . 17 : 598–606 . doi : 10.1039/TF9221700598 .
  4. ↑ Rice, Oscar Knefler; Ramsperger, Herman Carl (1927), "Teorías de reacciones gaseosas unimoleculares a bajas presiones", Journal of the American Chemical Society , 49 (7): 1617–1629 , Bibcode : 1927JAChS..49.1617R , doi : 10.1021/ja01406a001
  5. ↑ Kassel, Louis Stevenson (1928), "Estudios sobre reacciones homogéneas de gases I", The Journal of Physical Chemistry , 32 (2): 225–242 , doi : 10.1021/j150284a007
  6. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Teoría de Rice-Ramsperger-Kassel (RRK) ". doi : 10.1351/goldbook.R05390
  7. ↑ Marcus, Rudolph A. (1952), "Disociaciones unimoleculares y reacciones de recombinación de radicales libres" (PDF) , J. Chem. Phys. , 20 (3): 359–364 , Bibcode : 1952JChPh..20..359M , doi : 10.1063/1.1700424
  8. ↑ JI Steinfeld; JS Francisco; WL Hase (1998). Cinética y dinámica química (2.ª ed.). Prentice Hall. ISBN  978-0-13737123-5.
  • Calculadora en línea RRKM Archivada el 8 de julio de 2017 en Wayback Machine
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